一种氟硅橡胶防火电缆护套及其制备方法与流程

本技术涉及电缆护套，更具体地说，它涉及一种氟硅橡胶防火电缆护套及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源产业、高端装备及轨道交通行业快速发展，高压电气装备配套电缆对护套材料提出多重严苛要求，电缆护套不仅需要稳定的电气绝缘性能、耐化学介质侵蚀能力，还要求具备优异的防火阻燃特性，在短路起火、介质泄漏工况下保障线路短时安全运行。氟硅橡胶兼具硅橡胶优良低温韧性、耐候性以及氟橡胶耐溶剂特性，是高端特种电缆护套优选基材，业内已有相关技术开展氟硅橡胶护套配方开发。

2、现有技术中，如公开专利 cn122037583a 的专利申请文件公开了一种耐电池液氟硅橡胶车内高压电缆护套料，通过引入石墨烯依靠片层迷宫阻隔作用延长电解液渗透路径，降低动力电池泄漏电解液向护套内部渗透速率，实现线缆防护与橡胶补强，但配方直接添加石墨烯，未实施绝缘化处理也未搭配分散助剂。石墨烯片层易发生团聚堆叠，难以构建连续均匀有效的阻隔网络，预期延缓电解液渗透、力学补强效果无法稳定发挥；同时团聚石墨烯相互搭接易形成导电通路，造成护套局部导电、介电击穿强度下降，违背高压电缆护套绝缘使用要求，并且石墨烯分散状态难以稳定控制，制品性能波动大，量产稳定性不足。

技术实现思路

1、为了提高电缆护套的绝缘性，本技术提供一种氟硅橡胶防火电缆护套及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种氟硅橡胶防火电缆护套，采用如下技术方案：

3、一种氟硅橡胶防火电缆护套，包括以下重量份的原料：氟硅生胶100份、活性氧化镁1-3份、石墨烯-硅酸铝-白炭黑原位杂化插层填料1-4份、无卤复配阻燃填料12-22份、氟硅油0.6-1.2份、双二五硫化剂0.4-1.2份和taic交联剂0.8-1.6份；

4、所述石墨烯-硅酸铝-白炭黑原位杂化插层填料的制备方法为：在乙醇水溶液体系中，利用超声协同搅拌促使片状硅酸铝穿插进入石墨烯片层之间，同时疏水气相法白炭黑纳米颗粒同步锚定于片层搭接缝隙处，再经氟硅烷整体接枝改性后干燥粉碎，得到的三元杂化绝缘阻隔填料。

5、本技术通过引入预制石墨烯-硅酸铝-白炭黑原位杂化插层填料，二维片状硅酸铝穿插进入石墨烯片层之间，对石墨烯片实施物理隔离；气相白炭黑纳米颗粒则嵌附于石墨烯与硅酸铝片层搭接所形成的缝隙处，对残余接触位点进行填充封堵；受此结构控制，石墨烯片层之间难以相互搭接形成电子传输通道，杂化填料引入后胶料仍可保持较高的体积电阻率。与此同时，石墨烯与硅酸铝两种二维片材在橡胶基体中交错排布，迫使渗透介质沿片层间曲折通道迂回扩散，有效延长了电解液由护套外侧向内部渗透的路径长度。高温条件下，硅酸铝可促进基体成炭，石墨烯则增强炭层强度，二者与无卤复配阻燃填料协同配合，最终提高了护套的绝缘性和阻燃性。

6、优选的，所述石墨烯-硅酸铝-白炭黑原位杂化插层填料的制备方法，包括以下步骤：

7、（1）将石墨烯加入乙醇水溶液中，超声分散，得到分散液；

8、（2）将分散液中加入片状硅酸铝与疏水气相法白炭黑，在200-500w超声功率，300-800rpm搅拌速率下，处理2-4h，得到三元杂化悬浮液；

9、（3）将三元杂化悬浮液中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，调节ph至4-5.5，升温至50-70℃，搅拌反应1.5-3h，得到产物；将产物固液分离、烘干、粉碎，得到所述石墨烯-硅酸铝-白炭黑原位杂化插层填料。

10、所述石墨烯、片状硅酸铝、疏水气相法白炭黑和十三氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1：（4-6）：（1.5-2.5）：（0.15-0.35）。

11、通过采用上述技术方案，采用液相超声协同搅拌的原位自组装工艺制备杂化填料，石墨烯在乙醇水溶液中先行分散为少层状态，随后在超声空化和机械搅拌双重作用下，片状硅酸铝均匀穿插进入石墨烯片层之间，白炭黑纳米颗粒同步锚定于片层搭接缝隙。

12、优选的，步骤（1）将石墨烯加入乙醇水溶液中，超声分散，并加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷并调节ph至4-5.5，于50℃搅拌反应30-60min，得到分散液；所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量为石墨烯质量的5%-15%。

13、通过采用上述技术方案，先引入3-氨基丙基三乙氧基硅烷对石墨烯进行表面氨基预修饰，氨基硅烷在酸性催化下水解生成活性硅羟基，与石墨烯边缘残余含氧基团缩合，在石墨烯表面预植入活性氨基位点；氨基的引入产生两个协同效应：一是质子化后使石墨烯表面带正电，增强其与带负电硅酸铝、白炭黑的静电吸引，提升后续插层组装效率；二是为后续氟硅烷的硅羟基提供氢键及酸碱作用锚点，提升了石墨烯、硅酸铝和白炭黑的界面结合强度。

14、优选的 ，步骤（3）将三元杂化悬浮液中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，调节ph至4-5.5，在密闭环境下，升温至50-70℃，搅拌反应1.5-3h，得到产物；将产物固液分离、烘干、粉碎，得到所述石墨烯-硅酸铝-白炭黑原位杂化插层填料。

15、通过采用上述技术方案，在氟硅烷接枝改性阶段，采用密闭反应釜并维持0.12-0.2mpa微正压、50-70℃酸性催化（ph 4-5.5）条件，密闭环境防止溶剂挥发，维持液相反应体系，确保硅烷在石墨烯、硅酸铝、白炭黑三相界面充分接触；酸性催化加速硅烷水解生成活性硅羟基，与各组分表面羟基高效缩合形成si-o-si共价键。相比常规常压搅拌的物理吸附式改性，密闭微正压酸性催化环境下的共价锚固强度提升，使杂化填料的结构在后续密炼强剪切加工中得以稳定维持，不被解离破坏。

16、优选的，所述片状硅酸铝的制备方法，包括以下步骤：

17、将硫酸铝或氯化铝溶于去离子水，配制成浓度为0.3-0.8mol/l的铝盐溶液；将硅酸钠溶于去离子水，配制成浓度为0.5-1.5mol/l的硅源溶液；在60-80℃水浴搅拌下，硅源溶液与铝盐溶液同步并流滴加，滴毕，加入尿素，继续搅拌30-60min，再调节ph至8-9.5，形成硅铝复合凝胶；将硅铝复合凝胶在180-220℃水热反应12-24h，得到产物；将产物洗涤、干燥，得到干燥物料；将干燥物料以2-5℃/min速率升温至600-750℃，保温2-4h，自然冷却至室温，得到所述片状硅酸铝。

18、通过采用上述技术方案，采用铝源与硅源同步并流共滴法制备硅铝复合凝胶前驱体，相比常规单向滴加工艺，全程保持铝硅比例恒定，避免了局部组分失衡导致的杂相生成和片层厚度不均。后续结合180-220℃水热晶化促进二维取向生长，再经600-750℃中温煅烧定型。煅烧温度有意控制在750℃以下，低于常规硅酸铝粉体的900℃以上高温处理，目的在于保留片层表面丰富的活性羟基。这些活性羟基在后续液相组装时，能够与石墨烯含氧基团、白炭黑形成密集氢键网络，并为氟硅烷提供大量共价接枝位点，是构建三相化学一体化杂化填料的基础。

19、优选的，所述片状硅酸铝的制备方法中，加入尿素的同时加入十六烷基三甲基溴化铵。

20、通过采用上述技术方案，在硅铝复合凝胶制备阶段引入十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，其阳离子选择性吸附于前驱体特定晶面，长链烷基形成空间位阻，抑制该晶面方向的物质沉积，迫使晶体沿未吸附晶面二维择优生长，获得超薄片状硅酸铝。ctab在后续600-750℃煅烧阶段完全热分解去除，无残留，不影响硅酸铝纯度。超薄片层具备更大的径厚比和比表面积，在同等添加量下对石墨烯的绝缘隔离面积更大，构建的迷宫阻隔网络更加致密，同时提供更多的羟基接枝位点，全方位增强杂化填料的绝缘隔离与化学锚固效果。

21、优选的，所述无卤复配阻燃填料为质量比为（4-6）：（1-3）：（2-4）的氢氧化铝、硼酸锌和磷酸盐玻璃的混合物，且经十三氟辛基三乙氧基硅烷改性得到。

22、通过采用上述技术方案，氢氧化铝分解吸热释放水蒸气，硼酸锌熔融形成粘性玻璃态覆盖层，磷酸盐玻璃粉进一步熔融铺展形成致密陶瓷化壳体。同时，三者梯度温度协同机制确保护套在火焰持续作用下维持结构完整性；氟硅烷表面改性降低了阻燃填料的表面能，提升其与氟硅橡胶基体的相容性，同时与杂化填料表面氟碳链形成同质界面层，减少填料-基体间的微观缺陷。

23、第二方面，本技术提供一种氟硅橡胶防火电缆护套的制备方法，采用如下技术方案：

24、一种氟硅橡胶防火电缆护套的制备方法，包括如下步骤：

25、s1，将活性氧化镁、石墨烯-硅酸铝-白炭黑原位杂化插层填料和无卤复配阻燃填料在转子线速度为20-35m/s下混合10-15min，得到复合填料；

26、s2，将氟硅生胶于60-75℃塑炼3-5min，加入复合填料与氟硅油，持续混炼8-12min，期间控制混炼温度≤90℃，得到胶料；

27、s3，待胶料降温至50℃以下，加入双二五硫化剂与taic交联剂，混炼3-4min，得到混料；

28、s4，将混料送入双辊开炼机薄通5-8次，辊温40-60℃，压片后室温静置熟化16-24h，得到胶片；

29、s5，将胶片通过挤出机包覆于电缆芯线上；包覆后先经170-180℃一段连续硫化6-12min，再经185℃二段硫化4-5h，冷却收卷，得到所述氟硅橡胶防火电缆护套。

30、通过采用上述技术方案，s1预混阶段利用高速混合将活性氧化镁、杂化填料和阻燃填料预制为均匀复合粉体，减少密炼阶段的吃粉负荷；s2密炼阶段控制温度上限90℃，防止氟硅生胶在加硫前发生早期焦烧；s3低温加硫确保硫化剂和助交联剂在安全温度下均匀分散；s4-s5挤出和分段硫化制度配合，使护套在成型过程中获得充分交联和稳定的尺寸精度。

31、优选的，s2，将氟硅生胶于60-75℃塑炼3-5min，分2-4批加入复合填料，每批加入后混炼1-2min；再加入氟硅油，继续混炼，总混炼时间8-12min，期间控制密炼室温度≤90℃，得到胶料。

32、通过采用上述技术方案，在密炼混炼阶段，复合填料在高粘度生胶中优先吃入和分散，依靠强剪切力实现填料在基体中的均匀分布和团聚体解离；分散完成后再以氟硅油降低整体粘度，改善后续挤出流动性和制品表面质量。该分步加料顺序避免了氟硅油提前润滑导致粉料吃入困难和分散不充分的问题，确保了杂化插层填料的微观隔离结构在混炼全程中得以完整保留，最终制品在绝缘性、力学性能和表面质量方面均表现优异。

33、优选的，s5中，所述挤出机各段温度控制为：进料段50-60℃、压缩段65-75℃、计量段75-85℃、机头80-90℃。

34、综上所述，本技术具有以下有益效果：

35、1、本技术通过构建“硅酸铝片层物理隔离石墨烯、白炭黑颗粒填充片层搭接缝隙”的一体化杂化填料结构，从源头阻断石墨烯导电通路，同时以二维片材交错排布形成的迷宫阻隔网络延长电解液渗透路径，并与无卤复配阻燃填料协同成炭，同步提升了护套的绝缘性、耐电解液性和阻燃性。

36、2、本技术通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷对石墨烯进行表面氨基预修饰，在石墨烯表面预植入活性氨基位点，利用质子化氨基与带负电无机粒子的静电吸引提升插层组装效率，并为后续氟硅烷提供氢键及酸碱作用锚点，增强了三相界面的化学结合强度。

37、3、本技术在硅铝复合凝胶制备阶段引入十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，利用其选择性晶面吸附和空间位阻效应诱导晶体二维择优生长，促进片层厚度降低、径厚比增大，ctab煅烧后完全去除无残留，片层变薄后增大了对石墨烯的隔离面积和羟基接枝位点密度，有利于强化杂化填料的绝缘隔离与界面锚固效果。