一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用与流程

本申请涉及有机硅材料，具体涉及一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅橡胶具有良好的电绝缘性、耐高低温性、化学稳定性以及生物相容性，广泛用于制作与人体密切接触的制品。在玩具领域，硅橡胶常用于牙胶、咬胶、安抚奶嘴以及摇铃软胶件等婴儿可入口或频繁接触的部件。此类部件直接接触口腔和手部，一方面要求材料满足食品接触材料的卫生安全要求，另一方面要求材料表面不易滋生细菌，具备持久有效的抗菌性能。

2、加成型硅橡胶组合物通常以乙烯基聚硅氧烷为基础聚合物，以含氢硅油为交联剂，在铂催化剂作用下经硅氢加成反应交联成型，并加入白炭黑补强。为赋予抗菌性能，现有技术通常在组合物中直接添加银系抗菌剂或季铵盐类抗菌剂。直接添加抗菌剂的方式存在不足：抗菌剂粉体在硅油基料中分散不均，容易团聚，影响力学性能；银系抗菌剂依赖金属离子溶出杀菌，抗菌成分随使用逐渐迁移析出，抗菌持久性差，析出的金属离子还存在食品安全隐患；季铵盐类抗菌剂与硅橡胶基体相容性差，接触水分后容易溶出，抗菌时效短。

3、此外，现有方案中白炭黑仅作为补强填料使用，其表面大量的硅羟基和吸附位点未被利用。抗菌组分与补强填料分属两个独立功能模块，配方复杂，组分间缺乏协同，难以同时满足玩具领域对持久抗菌、低迁移安全以及力学性能的综合要求。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本申请提供了一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用。

2、第一方面，本申请提供一种硅橡胶组合物，包括：乙烯基聚硅氧烷100重量份；抗菌改性白炭黑复合填料5~50重量份；含氢硅油0.1~20重量份；铂催化剂0.01~1重量份；抑制剂0.01~1重量份；所述抗菌改性白炭黑复合填料包括表面接枝有乙烯基的白炭黑以及负载于所述白炭黑表面的抗菌剂。

3、本申请中，白炭黑表面接枝的乙烯基能够参与硅氢加成交联反应，使白炭黑与硅橡胶基体之间形成化学键合。一方面，表面硅羟基被取代，抑制了胶料的结构化；另一方面，白炭黑以化学键方式锚定于交联网络，补强效果提升，拉伸强度和撕裂强度提高。抗菌剂负载于白炭黑表面，随白炭黑均匀分散于基体中，并被白炭黑表面接枝的乙烯基参与形成的交联网络进一步锚定。抗菌剂不易从硅橡胶中迁移析出，抗菌持久性提升，同时满足食品接触材料的低迁移要求。白炭黑同时承担补强和抗菌载体两种功能，配方简化，组分间协同作用明显。

4、所述白炭黑为气相法白炭黑，比表面积为200~400m2/g。采用气相法白炭黑，表面活性位点多，乙烯基接枝效率和抗菌剂负载率高。

5、所述白炭黑表面接枝的乙烯基由乙烯基硅烷偶联剂与所述白炭黑表面的硅羟基反应引入。所述乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的一种或多种。乙烯基硅烷偶联剂用量为所述白炭黑质量的2%~10%。

6、所述抗菌剂为有机硅季铵盐，选自三甲氧基硅烷丙基二甲基十八烷基氯化铵、三甲氧基硅烷丙基二甲基十二烷基氯化铵、三甲氧基硅烷丙基二甲基十四烷基氯化铵中的一种或多种。有机硅季铵盐通过水解产生的硅羟基与白炭黑表面硅羟基缩合，负载于白炭黑表面，以接触方式杀灭细菌，不依赖抗菌成分溶出，安全性高。抗菌剂用量为所述白炭黑质量的0.5%~5%。

7、所述含氢硅油的含氢量为0.1~1.6wt%。

8、所述组合物分为a组分和b组分，所述a组分包含所述乙烯基聚硅氧烷、所述抗菌改性白炭黑复合填料和所述铂催化剂，所述b组分包含所述乙烯基聚硅氧烷、所述抗菌改性白炭黑复合填料、所述含氢硅油和所述抑制剂；所述a组分与所述b组分按质量比1:1混合使用。

9、第二方面，本申请提供一种上述硅橡胶组合物的制备方法，包括：将白炭黑与乙烯基硅烷偶联剂在有机溶剂中于80~120℃反应2~6小时，得到乙烯基改性白炭黑；将所述乙烯基改性白炭黑分散于溶剂中，加入抗菌剂，于40~80℃搅拌1~3小时，使所述抗菌剂负载于所述乙烯基改性白炭黑表面，干燥，得到抗菌改性白炭黑复合填料；将所述乙烯基聚硅氧烷与所述抗菌改性白炭黑复合填料混合，经捏合和真空脱低处理后，分为a组分和b组分；所述a组分加入所述铂催化剂，所述b组分加入所述含氢硅油和所述抑制剂。

10、本申请的制备方法先对白炭黑进行乙烯基改性，再负载抗菌剂。两步处理顺序使乙烯基接枝和抗菌剂负载分别作用于白炭黑表面的不同活性位点，互不干扰，工艺窗口宽，适合规模化生产。

11、第三方面，本申请提供上述硅橡胶组合物在玩具中的应用。所述玩具包括牙胶、咬胶、安抚奶嘴、摇铃、积木中的一种或多种。

12、本申请具有如下有益效果：

13、1.白炭黑表面接枝乙烯基并参与交联，使补强填料与基体化学键合，拉伸强度和撕裂强度提高；

14、2.抗菌剂负载于改性白炭黑表面并被交联网络锚定，抗菌剂不迁移析出，抗菌持久性提升，满足食品接触材料的低迁移要求；

15、3.白炭黑同时承担补强与抗菌载体功能，配方简化，组分协同，综合性能优于抗菌剂直接添加方式。

1.一种硅橡胶组合物，其特征在于，包括：乙烯基聚硅氧烷100重量份；抗菌改性白炭黑复合填料5~50重量份；含氢硅油0.1~20重量份；铂催化剂0.01~1重量份；抑制剂0.01~1重量份；所述抗菌改性白炭黑复合填料包括表面接枝有乙烯基的白炭黑以及负载于所述白炭黑表面的抗菌剂。

2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述白炭黑为气相法白炭黑，比表面积为200~400m2/g。

3.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述白炭黑表面接枝的乙烯基由乙烯基硅烷偶联剂与所述白炭黑表面的硅羟基反应引入；所述乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述乙烯基硅烷偶联剂的用量为所述白炭黑质量的2%~10%。

5.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述抗菌剂为有机硅季铵盐，选自三甲氧基硅烷丙基二甲基十八烷基氯化铵、三甲氧基硅烷丙基二甲基十二烷基氯化铵、三甲氧基硅烷丙基二甲基十四烷基氯化铵中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述抗菌剂的用量为所述白炭黑质量的0.5%~5%。

7.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述含氢硅油的含氢量为0.1~1.6wt%。

8.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述组合物分为a组分和b组分，所述a组分包含所述乙烯基聚硅氧烷、所述抗菌改性白炭黑复合填料和所述铂催化剂，所述b组分包含所述乙烯基聚硅氧烷、所述抗菌改性白炭黑复合填料、所述含氢硅油和所述抑制剂；所述a组分与所述b组分按质量比1:1混合使用。

9.一种权利要求1-8任一项所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将白炭黑与乙烯基硅烷偶联剂在有机溶剂中于80~120℃反应2~6小时，得到乙烯基改性白炭黑；将所述乙烯基改性白炭黑分散于溶剂中，加入抗菌剂，于40~80℃搅拌1~3小时，使所述抗菌剂负载于所述乙烯基改性白炭黑表面，干燥，得到抗菌改性白炭黑复合填料；将乙烯基聚硅氧烷与所述抗菌改性白炭黑复合填料混合，经捏合和真空脱低处理后，分为a组分和b组分；所述a组分加入铂催化剂，所述b组分加入含氢硅油和抑制剂。

10.一种权利要求1-8任一项所述的硅橡胶组合物在玩具中的应用，其特征在于，所述玩具包括牙胶、咬胶、安抚奶嘴、摇铃、积木中的一种或多种。