一种低生热硫化橡胶及其制备方法

本发明涉及硫化橡胶，进一步地说，是涉及一种低生热硫化橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、橡胶老化是高分子材料领域广泛存在的问题，通常是指在橡胶制品的加工、储存和使用过程中，因受热、氧、臭氧、机械应力及光照等先天或后天因素引起的结构与性能破坏，宏观表现包括变硬、发脆、龟裂、失去弹性等。橡胶防老，即通过添加化学防护助剂等途径延缓或抑制橡胶的老化，维持制品长效机械性能，使得制品外观保持完整，是保障实际使用安全的必要措施。

2、随着材料科学的不断进步，橡胶助剂与配方技术不断更迭，由单一防老剂至复合防老体系。绿色轮胎等先进橡胶技术借助硅烷偶联剂对无机填料进行表面改性，依靠化学键合改善填料在橡胶基体中的分散，最终实现降低生热、提升抗湿滑性能的预设效果。橡胶防老剂通常是含氮、含硫等特定活性官能团的化合物，以直接混炼的形式均匀分散于橡胶网络。高性能的橡胶制品具有使用周期长、服役环境复杂、安全性要求高的特点，这就要求新型橡胶防老及改性材料应当具备以下性能要求：适宜的化学活性，包括高效捕获自由基的能力、迅速中断链式氧化反应的速率；优异的抗老化持久性，包括低的挥发性、低迁移率与良好的耐水洗及耐油萃取性；适宜的相容性，以平衡在橡胶基体与无机填料界面间的分布；优异的外观稳定性，以保证使用过程不发生严重的表面泛黄、发紫等污染变色现象。

3、基于以上性能要求，橡胶防老剂与偶联助剂的正确选取与复配就成了保证制品长效使用寿命的关键前提。目前常用的橡胶防老剂主要包括对苯二胺类（如n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺，简称6ppd或4020）、喹啉类（如tmq）等。

4、目前已商业化的高性能橡胶制品多通过将以上防老剂进行简单的物理共混使用制备得到，但目前大多商业配方及产品仍存在一定缺陷。现有技术中，6ppd等传统对苯二胺类防老剂是游离在橡胶基体中的小分子，缺乏与聚合物链或无机填料的化学键合，存在极易迁移至表面造成“喷霜”、易被雨水冲刷或溶剂萃取流失的严重缺陷；同时，仅仅将其与常规硅烷偶联剂进行物理复配，不仅增加了配方的复杂性，也无法从根本上解决小分子防老剂易挥发流失以及引发制品严重变色的问题。此外，为了达到降低生热的目的，现有技术往往需要向配方中加入较高比例的硅烷偶联剂和其他分散助剂，这进一步导致了橡胶配方的臃肿与生产成本的上升。

5、综上所述，现有技术虽然能够制备种类丰富的橡胶防老剂，但仍存在各类不足，例如游离小分子易迁移析出导致喷霜、耐水洗与耐抽提性较差、制品表面变色严重，无法兼具稳定的界面偶联结合力与长效防老、橡胶配方复杂且生产成本较高等缺陷，最终使得橡胶制品的长效抗老化防护及外观保持效果无法达到预期要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了改善现有橡胶防老剂及偶联改性配方技术的不足，克服传统小分子橡胶防老剂普遍存在的极易迁移析出导致喷霜、耐水洗与耐抽提性较差、制品表面严重变色，以及无法兼具稳定的界面偶联结合力与长效防老、橡胶配方复杂且生产成本较高等缺陷，本发明提供了一种低生热硫化橡胶及其制备方法。

2、本发明通过在橡胶配方中添加兼具优异硅烷偶联分散性能的键合型双功能硅烷化对苯二胺类新型防老剂，能够实现低迁移析出、耐油水抽提、显著降低无机填料网络效应（如降低生热）、并长效维持制品优良外观与力学性能。同时，本发明旨在充分利用该键合型双功能物质的优异的降生热和偶联、防老特性，通过免除传统橡胶原有配方中传统硅烷偶联剂（例如si69）的添加，在精简橡胶配方的同时，与传统橡胶配方相比，能够保持最终橡胶的综合性能不下降，甚至优于传统橡胶配方。

3、为实现上述目的，本发明的第一方面，提供了一种低生热硫化橡胶，其由以下组分原料经过混炼、硫化制备：

4、生胶100重量份；

5、氧化锌2-10重量份；优选4-6重量份；

6、硬脂酸1-5重量份；优选2-3重量份；

7、填料 40-60 份重量份；优选50-60重量份；

8、硅烷化防老剂1-20重量份；优选6-12重量份；

9、促进剂1-5重量份；优选2-3重量份；

10、硫磺1-3重量份；

11、所述硅烷化防老剂的分子结构为：

12、。

13、进一步地，所述生胶为丁苯橡胶（sbr）、顺丁橡胶（br）中的至少一种。优选地，为丁苯橡胶（sbr）和顺丁橡胶（br）的混合物；更优选地，丁苯橡胶（sbr）和顺丁橡胶（br）以质量比7:3混合。

14、进一步地，所述填料为白炭黑，例如白炭黑vn3。

15、进一步地，所述硅烷化防老剂按以下方法制备：

16、在惰性气氛下，使对氨基二苯胺(4-aminodiphenylamine)与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-560)在无水极性或非极性溶剂中进行亲核开环加成反应，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，得到所述硅烷化防老剂。体系全程必须严格除水以防-si(och3)端基发生自缩聚。

17、在亲核开环加成反应中，对氨基二苯胺(4-aminodiphenylamine)提供抗氧化活性位点；3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-560)提供锚定功能。对氨基二苯胺的分子内含有一个伯胺基和一个仲胺基，其中伯胺基空间位阻小，是主要的亲核反应活性位点。该原料既可以采用本领域公知的方法制备得到，也可以直接通过市售获得。例如包括且不限于各种市售的高纯度对氨基二苯胺（防老剂中间体rt培司等）。需要注意的是，本发明选用的对氨基二苯胺纯度等级必须为工业优级品或分析纯，纯度应不低于98%，优选不低于99.5%，以减少杂质对后续硅烷偶联反应的干扰。kh-560既可以采用本领域公知的方法制备得到，也可以直接通过市售获得。

18、本发明利用环氧-胺开环反应将对氨基二苯胺(4-aminodiphenylamine)与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-560)两种分子结合，以提高防老剂在橡胶基体与白炭黑界面的锚定性能、改善传统防老剂易迁移、促进抗老化与偶联分散效应。

19、本发明的硅烷化防老剂通过对氨基二苯胺与硅烷偶联剂的开环加成反应制备而成，能够作为“键合型防老剂”牢固地共价锚定在填料或橡胶网络上，兼具防老与偶联双重功能，具备理想的长效、高性能橡胶制品用防老助剂应满足的严苛性能条件。将其添加到橡胶配方中后，其在橡胶制品中能够实现低迁移析出、耐油水抽提、抗挥发、长效持久防老、且兼具优异硅烷偶联分散性能。此外，还能显著降低无机填料网络效应（如降低生热）、并长效维持制品优良外观与力学性能。

20、进一步地，为了确保主要是伯胺基参与单取代反应并保留仲胺基的抗氧活性，本发明需控制所述对氨基二苯胺、所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.9:1~1.2:1，优选1:1~1.05:1。

21、进一步地，为充分提高反应转化率并防止硅烷水解，本发明的硅烷化防老剂双功能化合物在装有冷凝管和搅拌器的反应容器中制备，通过向反应器中加入给定比例的对氨基二苯胺和无水极性或非极性溶剂（如四氢呋喃），常温下使用氮气置换空气三次，之后升温至反应温度，然后缓慢滴加给定比例的kh-560，滴加时间1~3 h；随后加入水杨酸作为催化剂，保温反应。

22、进一步地，所述亲核开环加成反应的温度为90~110℃，优选105~110℃。进一步地，所述亲核开环加成反应的时间为4~12 h。

23、进一步地，所述亲核开环加成反应使用水杨酸作为催化剂，优选地，水杨酸的添加量为反应体系总质量的1 % ~ 5 %。

24、进一步地，减压至真空度为-0.1~-0.08 mpa左右，通过减压蒸馏除去溶剂。

25、本发明的第二方面，提供了一种如上述所述的低生热硫化橡胶的制备方法，包括以下步骤：

26、将硅烷化防老剂直接混炼于橡胶原料中，将所述组分按所述用量经过混炼、硫化制备。

27、本发明制备的硅烷化防老剂可直接混炼于橡胶原料中。因硅烷化防老剂兼具偶联和防老双重功能，且具有优异的降生热效果，本发明的橡胶原料配方中可不添加传统橡胶配方中的si69等传统硅烷偶联剂或部分游离型防老剂，且在精简橡胶配方的同时，与传统橡胶配方相比，能够保持最终橡胶的综合性能不下降，甚至优于传统橡胶配方。

28、进一步地，包括以下步骤：

29、（1）依次向密炼机内加入生胶、氧化锌、硬脂酸、填料、所述硅烷化防老剂进行混炼，至混炼均匀；

30、（2）对混炼均匀的胶料进行热处理，之后加入促进剂、硫磺，经过硫化后得到所述低生热硫化橡胶。

31、进一步地，

32、步骤（1）中，所述混炼温度为80-100 ℃。

33、进一步地，

34、步骤（2）中，所述热处理温度为130-160 ℃，优选150 ℃，热处理时间为3-8 min，优选5 min。

35、进一步地，

36、步骤（2）中，所述硫化温度为130-160 ℃，优选150 ℃；硫化时间为橡胶达到 90%硫化时间再额外延长2分钟左右，即硫化时间为（t90+2）min左右。

37、本发明通过上述技术方案，较现有技术有以下优点：

38、（1）优异的界面锚定与长效防老性能：本发明的橡胶配方中通过添加“键合型”硅烷化防老剂，该硅烷化防老剂一端为提供抗氧化活性位点的对氨基二苯胺结构，另一端为提供锚定功能的硅烷氧基。该硅烷化防老剂的添加提高了防老剂在填料上的锚定性能，改善了传统小分子防老剂极易迁移的缺陷；硅烷端共价键（-si-o-si-）的形成确保了橡胶制品在复杂环境服役期间的稳定性，减少了防老剂在接触油类及长期水洗条件下的迁出流失，实现了长效抗老化防护，并避免了传统胺类防老剂带来的变色与“喷霜”问题。

39、（2）降低生热与改善分散：该双功能硅烷化防老剂能有效促进白炭黑填料在橡胶基体中的分散，显著降低填料网络效应，从而有效降低橡胶与白炭黑之间的摩擦生热，提升了动态机械性能。

40、（3）本发明突破性地利用了该双功能硅烷化防老剂优异的降生热与偶联、防老双重特性，在橡胶配方中，可以完全不添加传统橡胶配方中的传统硅烷偶联剂及常规游离型防老剂。即使不添加这些传统组分，得益于本发明双功能硅烷化防老剂卓越的降生热效果与界面强化作用，所得硫化橡胶的综合性能（包括力学性能、耐疲劳性能及抗老化性能等）依然能够保持不下降，甚至优于传统复杂的物理复配体系。这不仅简化了加工工艺、还降低了生产成本。