一种支化乙烯基苯基硅油的合成方法与流程

本发明属于有机硅高分子合成，公开了一种支化乙烯基苯基硅油的合成方法。

背景技术：

1、支化乙烯基苯基硅油属于有机聚硅氧烷合成技术中的功能化硅油，通常用于加成型硅橡胶、光学封装胶、耐热涂层及改性树脂体系。现有合成路线多以环状二甲基硅氧烷、苯基环硅氧烷和乙烯基封端硅氧烷为主要原料，在酸性或碱性催化条件下进行硅氧烷平衡共聚，再经中和、脱低和过滤获得线性或轻度支化的乙烯基苯基硅油。该类方法工艺成熟，原料来源稳定，能够在硅氧烷主链中引入苯基链节，并在链端或部分侧位保留乙烯基反应位点。该路线对普通线性硅油较为适用，但用于支化乙烯基苯基硅油时，各单体在同一阶段进入反应体系，链增长、链转移、开环平衡和封端反应同步发生，产物结构主要依赖单体反应活性和催化平衡状态，分子骨架中支化点、苯基链节和乙烯基位点难以按预设顺序形成。

2、为获得支化结构，现有技术中还会采用多官能硅烷、多官能硅氧烷低聚物或硅树脂中间体作为支化单元，与环状硅氧烷单体共同进行水解缩合或平衡共聚。此类路线通常将多官能单元直接投加到聚合体系中，依靠其多个可反应硅官能团形成支化节点。该方式虽然能够增加分子支化程度，但多官能单元在反应初期和后期均可能继续参与缩合，支化节点之间容易发生二次连接，导致局部高分子量组分或微凝胶生成。含苯基体系中，苯基硅氧烷链节空间位阻较大，开环和平衡速率与二甲基硅氧烷链节存在差异，若支化单元同时参与反应，苯基链段容易在部分支化区域富集。该富集会使局部链段堆积加重，产物在脱低、过滤和储存阶段更容易出现黏度上升、透明性下降和批次结构波动。

3、最接近的常规方案一般是在反应釜中加入苯基环硅氧烷、二甲基环硅氧烷、乙烯基封端剂及少量多官能硅烷，在惰性气氛下升温进行平衡共聚，反应结束后加入中和剂终止催化活性，再通过减压脱除低分子环体和未反应小分子。该工艺中，乙烯基主要由封端剂或少量乙烯基硅氧烷单体提供，位置多集中于链端或随机侧基；苯基链节依赖环体开环后随机进入主链；多官能硅烷作为支化来源时，其水解缩合速度与环体开环平衡速度不一致，易造成支化先行或链段先行的结构偏差。为了避免凝胶，生产中常降低多官能单元加入量，但支化程度不足时，高苯基硅油仍呈现近似线性结构，后续加成固化时交联点分布不够均匀。后处理步骤主要用于清除催化残留和低沸物，难以重新调整已经形成的分子骨架。

4、因此，现有技术的主要技术问题在于：在支化乙烯基苯基硅油的合成过程中，支化节点形成、苯基硅氧烷链段接入和乙烯基活性位点保留通常处于竞争反应状态，难以在同一硅氧烷骨架内形成受控的空间分布。当提高苯基链节比例以满足折射和耐热需求时，体系黏度和链段堆积倾向增加；当提高支化程度以改善固化网络时，残余硅羟基和多官能活性位点又可能引发继续缩合；当增加乙烯基来源以保证反应活性时，乙烯基位点仍可能集中于链端或随机区域。需要建立一种合成方法，使含乙烯基支化核心先形成并作为后续硅氧烷链段的生长基础，再将苯基链段和二甲基硅氧烷链段接入该核心，并对残余硅羟基及链端活性位点进行封闭，从而解决高苯基、高乙烯基和支化结构难以共同受控形成的问题。

技术实现思路

1、针对现有支化乙烯基苯基硅油合成过程中支化节点形成、苯基硅氧烷链段接入和乙烯基活性位点保留处于竞争反应状态，导致高苯基链段、高乙烯基活性位点和受控支化骨架难以在同一硅氧烷分子中共同构建的缺陷，本发明提供了一种支化乙烯基苯基硅油的合成方法。该方法通过先构建含乙烯基支化硅氧烷核心，再进行苯基环硅氧烷单体和二甲基硅氧烷链节源的硅氧烷平衡共聚，并对残余硅羟基及链端活性位点进行封闭，使支化结构、苯基链段和乙烯基位点在同一硅氧烷骨架中形成连续、受控的结构关联。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种支化乙烯基苯基硅油的合成方法，包括以下技术特征：将含乙烯基的可水解硅烷进行预水解缩合，得到含乙烯基支化硅氧烷核心；将所述含乙烯基支化硅氧烷核心与苯基环硅氧烷单体、二甲基硅氧烷链节源混合并进行硅氧烷平衡共聚，形成支化乙烯基苯基硅氧烷中间体；采用硅氧烷端基封锁剂封闭所述支化乙烯基苯基硅氧烷中间体中的残余硅羟基及链端活性位点，得到支化乙烯基苯基硅油。

3、所述含乙烯基的可水解硅烷在预水解缩合过程中，硅原子上的可水解基团先发生水解生成硅羟基，随后硅羟基之间发生缩合形成硅氧硅键，由此形成带有乙烯基结构的支化硅氧烷核心。该核心在后续硅氧烷平衡共聚中作为分子骨架的生长基础，使苯基环硅氧烷单体和二甲基硅氧烷链节源围绕所述含乙烯基支化硅氧烷核心发生开环、重排和接入，形成支化乙烯基苯基硅氧烷中间体。由于乙烯基在预水解缩合阶段已进入支化核心，苯基链段在硅氧烷平衡共聚阶段接入同一骨架，二者不再完全依赖同一阶段的随机共聚竞争。所述硅氧烷端基封锁剂对残余硅羟基及链端活性位点进行封闭后，硅氧烷骨架中继续缩合的反应来源受到限制，产物结构在脱低、冷却和储存过程中保持相对稳定。

4、进一步地，在上述技术方案中，所述含乙烯基的可水解硅烷包括含乙烯基的三官能硅烷和含乙烯基的双官能硅烷，所述含乙烯基的三官能硅烷形成支化节点，所述含乙烯基的双官能硅烷接入所述支化节点之间的硅氧烷短链段，所述预水解缩合在水解介质和缩合调节剂存在下分段进行。

5、具体实施中，所述含乙烯基的三官能硅烷具有较多可形成硅氧硅键的反应位点，在水解后能够形成支化节点；所述含乙烯基的双官能硅烷水解缩合后形成相对线性的硅氧烷短链段，并接入所述支化节点之间。所述水解介质提供可水解基团转化为硅羟基所需的反应环境，所述缩合调节剂用于调节硅羟基缩合过程。通过分段进行预水解缩合，含乙烯基的三官能硅烷和含乙烯基的双官能硅烷不以完全无序方式同时缩合，从而使所述含乙烯基支化硅氧烷核心在形成支化节点的同时保留硅氧烷短链段。

6、进一步地，在上述技术方案中，所述苯基环硅氧烷单体包括含单苯基硅氧烷链节的环体和含双苯基硅氧烷链节的环体，所述二甲基硅氧烷链节源包括环状二甲基硅氧烷或羟基封端二甲基硅氧烷，所述苯基环硅氧烷单体在所述含乙烯基支化硅氧烷核心形成后加入。

7、具体实施中，所述含单苯基硅氧烷链节的环体和含双苯基硅氧烷链节的环体在硅氧烷平衡共聚过程中通过硅氧烷键开环与重排进入分子骨架，形成苯基硅氧烷链段。所述环状二甲基硅氧烷或羟基封端二甲基硅氧烷提供二甲基硅氧烷链节，使支化骨架中引入柔性硅氧烷链段。所述苯基环硅氧烷单体在所述含乙烯基支化硅氧烷核心形成后加入，使苯基链段接入已形成的支化核心，而不是与含乙烯基的可水解硅烷在预水解缩合阶段发生无序竞争，由此使支化核心形成与苯基链段接入在反应顺序上相互区分。

8、进一步地，在上述技术方案中，所述硅氧烷平衡共聚包括先将所述含乙烯基支化硅氧烷核心与部分苯基环硅氧烷单体进行预平衡，再加入剩余苯基环硅氧烷单体和所述二甲基硅氧烷链节源继续共聚，所述预平衡和所述继续共聚均在硅氧烷平衡催化体系下进行。

9、具体实施中，在所述预平衡阶段，所述含乙烯基支化硅氧烷核心先与部分苯基环硅氧烷单体发生硅氧烷键交换和链节接入，使苯基硅氧烷链段优先围绕支化核心形成初始连接。随后加入剩余苯基环硅氧烷单体和所述二甲基硅氧烷链节源继续共聚，使苯基硅氧烷链段和二甲基硅氧烷链段在同一骨架中继续扩展。所述硅氧烷平衡催化体系使硅氧烷键具备开环、断裂和重排能力，从而使所述含乙烯基支化硅氧烷核心、苯基环硅氧烷单体和二甲基硅氧烷链节源通过硅氧烷键重排形成支化乙烯基苯基硅氧烷中间体。

10、进一步地，在上述技术方案中，所述硅氧烷端基封锁剂包括乙烯基封端硅氧烷和惰性封端硅氧烷，所述乙烯基封端硅氧烷接入所述支化乙烯基苯基硅氧烷中间体的可反应链端，所述惰性封端硅氧烷封闭所述支化乙烯基苯基硅氧烷中间体中的残余硅羟基。

11、具体实施中，所述乙烯基封端硅氧烷与所述支化乙烯基苯基硅氧烷中间体的可反应链端发生端基接入，使链端保留乙烯基结构；所述惰性封端硅氧烷与残余硅羟基反应，使残余硅羟基转化为被封闭的硅氧烷端基。乙烯基封端硅氧烷和惰性封端硅氧烷分别对应可反应链端和残余硅羟基，使链端反应活性与羟基残留控制在同一封端步骤中完成。该工作方式避免残余硅羟基在后续储存过程中继续发生缩合，同时使产物保留可用于加成固化的乙烯基端基。

12、进一步地，在上述技术方案中，所述预水解缩合包括将所述含乙烯基的三官能硅烷先与水解介质接触形成硅醇化中间物，再加入所述含乙烯基的双官能硅烷和缩合调节剂进行缩合，缩合后通过去除游离水和低沸醇类副产物获得所述含乙烯基支化硅氧烷核心。

13、具体实施中，所述含乙烯基的三官能硅烷先与水解介质接触后，可水解基团转化为硅羟基，形成硅醇化中间物。该硅醇化中间物保留多个可缩合位点，再加入所述含乙烯基的双官能硅烷和缩合调节剂后，双官能硅烷水解形成的硅羟基与所述硅醇化中间物发生缩合，形成带有短硅氧烷链段的支化结构。缩合后去除游离水和低沸醇类副产物，可减少后续硅氧烷平衡共聚中由水分和低沸副产物引起的反向水解、链转移或副反应，使所述含乙烯基支化硅氧烷核心作为相对稳定的前驱结构进入下一反应阶段。

14、进一步地，在上述技术方案中，所述含单苯基硅氧烷链节的环体先与所述含乙烯基支化硅氧烷核心接触，所述含双苯基硅氧烷链节的环体随后与所述二甲基硅氧烷链节源同步加入，所述苯基环硅氧烷单体经脱水预处理后参与所述硅氧烷平衡共聚。

15、具体实施中，所述含单苯基硅氧烷链节的环体先与所述含乙烯基支化硅氧烷核心接触，在硅氧烷平衡条件下先行参与开环接入，使支化核心外围形成含苯基的初始链段。所述含双苯基硅氧烷链节的环体随后与所述二甲基硅氧烷链节源同步加入，使刚性较强的双苯基硅氧烷链节与柔性的二甲基硅氧烷链节共同进入平衡共聚过程。所述苯基环硅氧烷单体经脱水预处理后参与反应，可减少外源水分进入平衡共聚体系，降低硅氧烷键被水解或残余硅羟基增加的可能，使苯基链节接入过程与硅氧烷骨架扩展过程保持一致。

16、进一步地，在上述技术方案中，所述硅氧烷平衡催化体系包括碱性硅醇盐催化剂和中和终止剂，所述碱性硅醇盐催化剂用于所述预平衡和所述继续共聚，所述中和终止剂在所述支化乙烯基苯基硅氧烷中间体形成后加入，终止后进行固液分离和脱低处理。

17、具体实施中，所述碱性硅醇盐催化剂能够促进硅氧烷键开环、断裂和重新组合，使所述预平衡和所述继续共聚在同一硅氧烷平衡机制下进行。所述支化乙烯基苯基硅氧烷中间体形成后加入中和终止剂，使催化体系的碱性活性被终止，硅氧烷键继续重排的驱动力下降。终止后进行固液分离，可将反应体系中的固态中和产物或不溶杂质移除；随后进行脱低处理，可将未参与共聚的低分子环体和低沸组分移出体系，使所得中间体向目标支化乙烯基苯基硅油转化时减少低分子残留干扰。

18、进一步地，在上述技术方案中，所述含乙烯基支化硅氧烷核心在加入所述苯基环硅氧烷单体前进行封闭调节，所述封闭调节采用单官能硅氧烷调节剂选择性处理所述含乙烯基支化硅氧烷核心中的游离硅羟基，处理后的所述含乙烯基支化硅氧烷核心再进入所述硅氧烷平衡共聚。

19、具体实施中，所述含乙烯基支化硅氧烷核心在预水解缩合后可能保留游离硅羟基。若所述游离硅羟基在后续平衡共聚中直接参与缩合，可能使支化核心之间发生进一步连接。所述单官能硅氧烷调节剂只提供有限的端基反应能力，其选择性处理所述游离硅羟基后，可将部分游离硅羟基转化为单官能硅氧烷封闭结构。经封闭调节后的所述含乙烯基支化硅氧烷核心再进入硅氧烷平衡共聚时，支化核心主要通过硅氧烷平衡重排与苯基环硅氧烷单体和二甲基硅氧烷链节源发生骨架扩展，而不是通过过量游离硅羟基发生无序缩合。

20、进一步地，在上述技术方案中，所述脱低处理之后还包括精制步骤，所述精制步骤包括将脱低后的硅油与含硅氧烷相容链段的吸附净化剂接触，分离所述吸附净化剂后再经惰性气体置换和过滤处理，得到所述支化乙烯基苯基硅油。

21、具体实施中，所述脱低后的硅油仍可能含有少量催化残留、吸附性杂质或不溶细微物。所述含硅氧烷相容链段的吸附净化剂能够与硅氧烷体系保持相容接触，使吸附净化过程在硅油相中进行。脱低后的硅油与所述吸附净化剂接触后，体系中的可吸附残留物被富集于所述吸附净化剂表面或内部；分离所述吸附净化剂后，残留杂质随吸附净化剂从硅油中移出。再经惰性气体置换和过滤处理，可减少氧气和细微不溶物对成品外观及储存过程的影响，最终得到所述支化乙烯基苯基硅油。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

23、1、本发明将含乙烯基的可水解硅烷先进行预水解缩合，获得含乙烯基支化硅氧烷核心，再使所述核心与苯基环硅氧烷单体和二甲基硅氧烷链节源进行硅氧烷平衡共聚，随后由硅氧烷端基封锁剂封闭残余硅羟基和链端活性位点。该顺序使支化节点在苯基链段接入前形成，后续苯基硅氧烷链段和二甲基硅氧烷链段围绕含乙烯基支化核心扩展，减少多官能单元在共聚后期继续随机连接的机会。乙烯基被纳入支化核心或可反应链端，苯基链段通过平衡共聚接入同一硅氧烷骨架，封端步骤限制残余硅羟基继续缩合，所得硅油的支化结构、苯基链段和乙烯基位点具有连续的结构关联。与直接共投多官能硅烷、苯基环体和封端剂的路线相比，该方法减少微凝胶和局部高分子量组分形成，降低储存期间由残余活性位点引起的黏度爬升，使高苯基链段引入与可加成反应活性保留能够在同一产物中并存。由于残余链端经封锁处理，产物在后续脱低和冷却过程中继续缩合的来源减少，所得硅油更适于形成透明、均一、可流动的支化乙烯基苯基硅氧烷体系。

24、2、所述含乙烯基的三官能硅烷和双官能硅烷分段预水解缩合，使支化节点与短硅氧烷链段先形成过渡结构；所述含乙烯基支化硅氧烷核心在进入共聚前经单官能硅氧烷调节剂处理，使游离硅羟基数量受到限制。单苯基硅氧烷环体先接触支化核心，双苯基硅氧烷环体随后与二甲基硅氧烷链节源同步加入，使苯基链段接入过程与体系流动性调节过程相互配合。苯基环硅氧烷单体经脱水预处理后参与共聚，水分带入量减少，缩合副反应来源随之减少。预平衡、继续共聚、中和终止和脱低处理的连续设置，使催化平衡在形成支化乙烯基苯基硅氧烷中间体后停止，低分子环体和挥发性小分子被移出体系。乙烯基封端硅氧烷和惰性封端硅氧烷分别处理可反应链端与残余硅羟基，减少后处理和储存阶段的结构重排。脱低后的硅油经含硅氧烷相容链段的吸附净化剂处理、惰性气体置换和过滤，残留催化组分、吸附性杂质和不溶细微物被分离出去，所得硅油在透明性、过滤性、低挥发组分控制和后续加成固化均匀性方面具有更稳定的物理表现。