一种具有高层间结合强度的PEEK基3D打印材料及其制备方法与流程

本发明涉及3d打印材料领域，尤其涉及一种具有高层间结合强度的peek基3d打印材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚醚醚酮（peek）是一种高性能特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、机械强度及尺寸稳定性，在航空航天、医疗植入、汽车、电子电气等领域具有重要应用价值。随着增材制造技术的发展，peek因其高附加值和复杂结构件成型潜力，逐渐成为高性能3d打印领域的重要材料。

2、然而，peek用于熔融挤出式3d打印时普遍存在以下问题：首先，打印温度高、设备门槛高。传统peek 3d打印通常要求喷嘴温度达到360℃以上，为避免打印过程中翘曲、开裂、层间剥离，还往往要求打印腔体维持较高温度，这显著提高了设备成本和能耗。其次，低温打印时熔体流动性不足。peek本身熔点较高，分子链刚性大，在较低打印温度下熔体黏度较高，容易导致挤出不畅、道间润湿性差。最关键的是，层间结合力容易下降。fdm类3d打印制件的力学薄弱方向通常为z向层间方向，若喷嘴温度不足或冷却过快，层与层之间的聚合物链扩散时间受限，界面焊接不充分，容易造成层间剪切强度、拉伸强度和冲击性能的下降。

3、专利cn121652570a公开了一种peek基3d打印材料及其制备方法，该材料包括peek粉末、木质素接枝玻璃短纤维、氨基功能化peek及无机填料。该方案通过氨基功能化peek侧链上的氨基与木质素接枝纤维表面的羟基形成化学键，旨在促进纤维在基体中的分散并提升材料的韧性和强度。然而，该技术方案主要侧重于改善纤维与树脂基体之间的界面结合力以实现增韧，对于3d打印过程中层与层之间熔融焊接时的分子链跨界面扩散过程缺乏针对性优化，在进一步提升打印件z轴方向的层间结合强度方面仍存在改进空间。

4、专利cn110054862a公开了一种适用于3d打印的peek复合材料，该材料由纳米羟基磷灰石、纳米si3n4、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、碳纤维和抗氧化剂组成。该方案通过多种无机纳米粒子与纤维的复合，使制件具备较大的刚度和良好的耐磨性。但是，由于该体系中引入了较多组分的无机填料以及具有低表面能特性的聚四氟乙烯，这些组分在熔融状态下可能会对peek分子链段的自由扩散产生一定的空间位阻或屏蔽作用，且不同组分间的相容性差异可能导致界面缺陷密度增加，使得打印件在层间方向的熔融焊接质量受到影响，导致层间结合强度的提升程度尚不理想。

5、因此，亟须提供一种新的peek基3d打印材料体系，使其在不依赖超高工艺温度的条件下，仍能具备优异的层间融合效果和高层间结合强度。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有高层间结合强度的peek基3d打印材料及其制备方法，通过引入特定结构的流动调节组分与结晶调控组分，配合界面增强组分的协同作用，改变peek熔体在320℃至350℃温度区间的流变行为与结晶动力学特征，增加打印沉积后层间界面的分子链段互扩散时间，提升层间焊接质量。

2、一种具有高层间结合强度的peek基3d打印材料，按重量份计，由以下组分组成：

3、聚醚醚酮树脂：80～95份；

4、复合添加剂：5～20份，所述复合添加剂同时包含第一添加剂和第二添加剂；

5、所述第一添加剂为低黏度聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜低聚物中的至少一种；

6、所述第二添加剂为聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚醚酮酮、有机磷酸酯类成核剂、表面改性纳米填料、马来酸酐接枝聚醚醚酮中的至少一种。

7、作为本发明的一种实施方式，所述聚醚醚酮树脂为85份高黏度聚醚醚酮和10份低黏度聚醚醚酮的混合物；所述第一添加剂为所述低黏度聚醚醚酮；所述第二添加剂为4份聚醚酰亚胺和1份有机磷酸酯类成核剂。

8、作为本发明的一种实施方式，所述第一添加剂为聚醚酮酮；所述第二添加剂为聚醚酮酮、表面改性纳米填料和马来酸酐接枝聚醚醚酮的混合物；按重量份计，聚醚醚酮树脂为88份，聚醚酮酮为8份，表面改性纳米填料为2份，马来酸酐接枝聚醚醚酮为2份。

9、作为本发明的一种实施方式，所述第一添加剂为聚醚砜低聚物；所述第二添加剂为聚砜和聚苯醚；按重量份计，聚醚醚酮树脂为90份，聚醚砜低聚物为3份，聚砜为5份，聚苯醚为2份。

10、作为本发明的一种实施方式，所述复合添加剂的重量份为8～15份。

11、作为本发明的一种实施方式，所述聚醚醚酮树脂的特性黏度为0.85～0.95dl/g；当所述第一添加剂包含低黏度聚醚醚酮时，该低黏度聚醚醚酮在380℃、2.16kg载荷下的熔融指数为18～25g/10min。

12、作为本发明的一种实施方式，所述表面改性纳米填料为经硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅，粒径为20～50nm，比表面积为180m2/g。

13、一种制备peek基3d打印材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

14、步骤一、将所述聚醚醚酮树脂和复合添加剂按所述重量份混合均匀，得混合料；

15、步骤二、将所述混合料送入双螺杆挤出机，在340～380℃下熔融挤出，造粒，得粒料；

16、步骤三、将所述粒料通过单螺杆挤出机在340～360℃下熔融拉丝，并经冷却定型，制得直径为1.75mm的打印丝材。

17、作为本发明的一种实施方式，步骤二中，双螺杆挤出机的螺杆转速为80～120rpm，喂料量为15～25kg/h；步骤三中，冷却采用15～25℃的冷却水槽。

18、作为本发明的一种实施方式，所述方法还包括3d打印步骤：将所述打印丝材在喷嘴温度320～350℃、腔体温度60～160℃的条件下进行熔融沉积打印，且喷嘴温度与腔体温度的差值不低于180℃。

19、本发明相对于现有技术具有以下有益效果：

20、通过流动调节组分的引入，使peek熔体在340℃条件下的黏度降低至103pa·s～104pa·s范围，实现了喷嘴温度降低30℃～50℃的稳定挤出，有效降低了设备热负荷要求；

21、通过结晶调控组分的协同作用，界面链段互扩散时间延长至2s～10s，层间结合强度提升至未改性材料的1.2倍以上；

22、通过界面增强组分的加入，层间孔隙率降低至5%以下，界面连续性显著改善；

23、在腔体温度80℃～140℃的相对低温条件下仍可获得致密的层间结构，拓宽了工艺窗口，降低了对高温腔体设备的依赖；

24、打印制件的z向层间拉伸强度达到40mpa～60mpa，弯曲强度达到120mpa～150mpa，整体力学性能满足航空航天、医疗植入等高端应用领域的要求。

1.一种具有高层间结合强度的peek基3d打印材料，其特征在于，按重量份计，由以下组分组成：

2.根据权利要求1所述的peek基3d打印材料，其特征在于，所述聚醚醚酮树脂为85份高黏度聚醚醚酮和10份低黏度聚醚醚酮的混合物；所述第一添加剂为所述低黏度聚醚醚酮；所述第二添加剂为4份聚醚酰亚胺和1份有机磷酸酯类成核剂。

3.根据权利要求1所述的peek基3d打印材料，其特征在于，所述第一添加剂为聚醚酮酮；所述第二添加剂为聚醚酮酮、表面改性纳米填料和马来酸酐接枝聚醚醚酮的混合物；按重量份计，聚醚醚酮树脂为88份，聚醚酮酮为8份，表面改性纳米填料为2份，马来酸酐接枝聚醚醚酮为2份。

4.根据权利要求1所述的peek基3d打印材料，其特征在于，所述第一添加剂为聚醚砜低聚物；所述第二添加剂为聚砜和聚苯醚；按重量份计，聚醚醚酮树脂为90份，聚醚砜低聚物为3份，聚砜为5份，聚苯醚为2份。

5.根据权利要求1所述的peek基3d打印材料，其特征在于，所述复合添加剂的重量份为8～15份。

6.根据权利要求1所述的peek基3d打印材料，其特征在于，所述聚醚醚酮树脂的特性黏度为0.85～0.95dl/g；当所述第一添加剂包含低黏度聚醚醚酮时，该低黏度聚醚醚酮在380℃、2.16kg载荷下的熔融指数为18～25g/10min。

7.根据权利要求1所述的peek基3d打印材料，其特征在于，所述表面改性纳米填料为经硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅，粒径为20～50nm，比表面积为180m2/g。

8.一种制备权利要求1-7任一项所述的peek基3d打印材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤二中，双螺杆挤出机的螺杆转速为80～120rpm，喂料量为15～25kg/h；步骤三中，冷却采用15～25℃的冷却水槽。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括3d打印步骤：将所述打印丝材在喷嘴温度320～350℃、腔体温度60～160℃的条件下进行熔融沉积打印，且喷嘴温度与腔体温度的差值不低于180℃。