偶氮苯咪唑鎓型离子液体抗菌剂、制备方法及其制备的高效抗菌涤锦弹力面料与流程

本发明涉及功能纺织品制备，特别涉及一种偶氮苯咪唑鎓型离子液体抗菌剂、制备方法及其制备的高效抗菌涤锦弹力面料。

背景技术：

1、涤锦弹力面料通常由涤纶、锦纶和氨纶等多组分纤维构成，兼具涤纶的尺寸稳定性和挺括性、锦纶的耐磨性和柔韧性以及氨纶的高弹性回复能力，广泛应用于运动服、瑜伽服、内衣、泳装、袜品、户外服装和贴身功能纺织品等领域。由于此类面料在使用过程中常与人体皮肤、汗液和皮脂直接接触，容易为细菌、真菌等微生物提供附着和繁殖的微环境，从而引起异味产生、卫生性能下降和穿着舒适性降低等问题。因此，对涤锦弹力面料进行高效、耐久且低损伤的抗菌功能整理具有重要的实际意义。

2、现有抗菌整理技术主要包括银系抗菌剂整理、季铵盐抗菌剂整理、壳聚糖抗菌整理、有机硅季铵盐整理以及纳米无机抗菌剂整理等。然而，上述现有技术仍存在以下技术缺陷：第一，涤纶和锦纶表面活性基团相对有限，常规抗菌剂与纤维之间的结合牢度不足，导致抗菌组分在洗涤过程中容易迁移、脱落，造成抗菌效果的快速衰减；第二，弹力面料中的氨纶组分对高温、强碱、强氧化剂和部分有机溶剂较为敏感，普通整理工艺容易造成面料弹性下降、手感变硬或色光改变；第三，部分抗菌整理需要在强碱性条件下进行，该条件会显著损伤氨纶的分子结构，导致面料弹性回复率大幅降低；第四，传统抗菌剂在纤维表面的分布均匀性较差，难以形成连续稳定的抗菌功能层，无法满足运动服、内衣等高频洗涤场景的使用要求。

3、咪唑鎓型离子液体具有结构可设计性强、低挥发性、较好的界面活性以及阳离子抗菌特性；偶氮苯结构具有芳香刚性、π~π堆积能力和光响应顺反异构特性；长链烷基结构能够提高分子的疏水性和与微生物细胞膜之间的相互作用。若将偶氮苯结构、柔性烷基链段、丁二酸酯连接结构和咪唑鎓阳离子结构整合到同一离子液体分子中，并通过分子组装方式负载于涤锦弹力面料表面，有望提高抗菌组分在纤维表面的分布均匀性和结合稳定性，从而实现高效抗菌和耐洗抗菌的技术效果。基于此，本发明提供一种以偶氮苯咪唑鎓型离子液体抗菌剂为核心功能分子的涤锦弹力面料抗菌整理方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的抗菌整理剂与涤锦弹力面料结合牢度不足、耐洗性能差、易损伤氨纶弹性以及整理工艺条件苛刻的技术问题，本发明提供了一种偶氮苯咪唑鎓型离子液体抗菌剂，旨在通过创新的分子结构设计与温和的组装工艺，赋予面料高效抗菌、耐洗抗菌和较好的弹性保持性能，从而得到一种高效的抗菌涤锦弹力面料。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种偶氮苯咪唑鎓型离子液体抗菌剂，其结构通式为包含三氟甲基取代的偶氮苯基团、丁二酸二酯连接结构、长链烷基以及卤化n-甲基咪唑鎓结构的化合物azon，其中，所述三氟甲基取代的偶氮苯基团与所述丁二酸二酯连接结构之间，以及所述丁二酸二酯连接结构与所述卤化n-甲基咪唑鎓结构之间，分别通过一个所述长链烷基相连；所述结构通式的一端为-cf3基团，对应的阴离子为br-，所述长链烷基为c2-c8的烷基。

4、通过设置三氟甲基取代的偶氮苯基团与丁二酸二酯连接结构之间，以及丁二酸二酯连接结构与卤化n-甲基咪唑鎓结构之间分别通过一个长链烷基相连，形成了独特的"双桥连"对称性疏水~亲水交替结构。通过该结构设计，偶氮苯基团赋予分子光响应性和π~π堆积能力，三氟甲基和长链烷基提供疏水界面作用，咪唑鎓阳离子结构提供抗菌活性，从而为后续纤维表面分子组装和抗菌功能构筑提供了结构基础。

5、作为优选，所述离子液体抗菌剂的结构通式如下：

6、。

7、一种本发明所述的偶氮苯咪唑鎓型离子液体抗菌剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

8、(1) 重氮盐的制备：将3-三氟甲基苯胺溶解于盐酸水溶液中，在0~5 ℃条件下，采用亚硝酸钠进行重氮化反应，所得重氮盐在0~5 ℃条件下保存备用；

9、(2) 偶合反应：将苯酚溶解于水中并降温至0~5 ℃，将步骤(1)中制备的重氮盐缓慢滴加到所述苯酚溶液中，维持体系呈弱碱性进行偶合反应，反应结束后将体系ph值调节至5~7，过滤、洗涤、烘干得到产物fn；

10、 (3) 羟基封端中间体fn-1的制备：将步骤(2)的产物fn溶于丙酮中，加入溴辛醇进行反应，并加入无水碳酸钾和碘化钾作催化剂，升高温度至50-56 ℃，反应结束后提纯干燥得到中间体fn-1；

11、 (4) 丁二酸单酯偶氮苯羧酸中间体fn-2的制备：将步骤(3)中所述的中间体fn-1溶于甲苯中，在搅拌下加入丁二酸酐，升高温度至100-110 ℃，反应结束后提纯干燥得到中间体fn-2；

12、 (5) 溴烷基封端丁二酸二酯偶氮苯中间体fn-3的制备：将步骤(4)中所述的中间体fn-2和n,n-二环己基碳二亚胺(dcc)溶于二氯甲烷中，在搅拌下加入溴辛醇，充分溶解后加入4-二甲氨基吡啶(dmap)作催化剂，室温反应结束后提纯干燥得到中间体fn-3；

13、 (6) 偶氮苯离子液体azon的制备：将步骤(5)中所述的中间体fn-3溶于乙腈中，在搅拌下加入n-甲基咪唑，升温至70-80 ℃反应，反应结束后旋蒸除掉溶剂并重结晶，得到所述偶氮苯咪唑鎓型离子液体抗菌剂。

14、作为优选，所述步骤(1)中3-三氟甲基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.0~1:1.1；所述步骤(2)中维持体系呈弱碱性的溶剂为包含碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液，且重氮盐与苯酚的摩尔比为1:1.0~1:1.5。合适的3-三氟甲基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比，能够确保重氮化反应的完全进行，避免过量亚硝酸钠导致的副反应。

15、作为优选，所述步骤(3)中产物fn与溴辛醇的摩尔比为1:1.5~1:2.0，产物fn与无水碳酸钾的摩尔比为1:1~1:1.5；所述步骤(4)中中间体fn-1与丁二酸酐的摩尔比为1:1~1:1.5。

16、作为优选，所述步骤(5)中中间体fn-2、n,n-二环己基碳二亚胺与溴辛醇的摩尔比为1:1:1~1:1:2.0；所述步骤(6)中中间体fn-3与n-甲基咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5。通过设置中间体fn-2、n,n-二环己基碳二亚胺与溴辛醇的摩尔比为1:1:1~1:1:2.0，并以4-二甲氨基吡啶催化室温反应，能够实现羧基与醇的高效酯化偶联。通过设置中间体fn-3与n-甲基咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5，并于80 ℃反应，能够实现溴烷基的高效季铵化，形成咪唑鎓阳离子结构。

17、一种本发明所述的偶氮苯咪唑鎓型离子液体抗菌剂通过分子组装制备高效抗菌涤锦弹力面料的方法，该方法包括以下步骤：

18、s1、涤锦弹力面料预处理：将涤锦弹力面料置于预处理液中进行清洗，以去除织物表面的附着物，得到预处理面料；

19、s2、配制分子组装整理液：将权利要求1所述的偶氮苯咪唑鎓型离子液体抗菌剂加入去离子水中混合均匀，使其充分分散，并调节整理液的ph值至6.0-6.5；

20、s3、分子组装处理：将步骤s1中预处理后的面料浸入步骤s2所述的分子组装整理液中，于20~60 ℃下浸渍0.5~40 min，随后经浸轧工艺处理，轧液率控制为50~100%；

21、s4、烘干固化处理：将步骤s3处理后的面料进行预烘和焙烘，得到所述高效抗菌涤锦弹力面料。

22、通过将整理液的ph值调节至6.0~6.5，有效避免了强碱环境对氨纶分子结构中酯键和脲键的碱性水解，从而保持了面料的弹性与手感。作为优选，步骤s2中整理液的ph值为6.0~6.3，或者是ph值为6.3~6.5。azon分子中咪唑鎓阳离子在ph<6.0时质子化程度过高，可能导致分子间静电斥力增大，不利于有序组装；ph>6.5时接近中性，分散稳定性下降；ph>7.0进入碱性区，氨纶损伤风险急剧增加。

23、作为优选，步骤s1中所述预处理液由吐温80、碳酸钠和去离子水组成；预处理条件为：在40-50 ℃条件下处理10-30min，随后用去离子水漂洗并于55 ℃条件下烘干。作为优选，所述预处理液由中吐温80的质量浓度为2 g/l，碳酸钠的质量浓度为0.5 g/l。该工艺条件和优选的预处理液配方，能够有效去除织物表面的油剂、杂质及其他影响后续分子组装的附着物，同时温和的表面活性剂处理不会损伤氨纶结构。

24、作为优选，步骤s3中，浸渍温度为40~60℃，浸渍时间为10~30 min；更优选的是，浸渍温度为60℃，浸渍时间为10 min。所述浸轧工艺具体为一浸一轧或二浸二轧工艺，轧液率为90~100%。

25、作为优选，步骤s4中所述预烘的温度为50~100 ℃，预烘时间为1~10 min；所述焙烘的温度为100~170 ℃，焙烘时间为0.5~5 min；焙烘结束后使用去离子水漂洗以除去未吸附的浮色分子，并于50-70 ℃条件下烘干。该优选方案能够使azon分子通过π~π堆积、疏水相互作用和静电作用等多重分子间作用力与涤纶、锦纶纤维形成稳定的结合，同时焙烘过程中的热运动有助于分子重排，形成更加致密有序的功能层。

26、一种本发明所述方法制备得到的高效抗菌涤锦弹力面料，所述面料表面通过分子组装负载有偶氮苯咪唑鎓型离子液体功能层；所述面料具有光响应增强抗菌特性。在紫外光照射下，偶氮苯基团发生顺反异构变化，引起分子排布和取向的改变，暴露出更多的咪唑鎓阳离子抗菌位点，同时分子构象变化增强了与细菌细胞膜的相互作用，从而使面料对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌率高于黑暗条件下的抑菌率。

27、作为优选，紫外光照射时间为10~60 min，紫外光波长为320~400 nm。

28、本发明的有益效果是：

29、本发明通过将偶氮苯结构、柔性烷基链段、丁二酸二酯连接结构以及n-甲基咪唑鎓阳离子结构整合于同一分子中，利用azon分子的自组装能力和多重界面作用，在涤纶、锦纶和氨纶纤维表面形成较为稳定且分布均匀的抗菌功能层，从而改善传统抗菌整理剂在涤锦弹力面料上结合牢度不足、易迁移、易脱落和耐洗性能差的问题。

30、本发明通过ph 6.0~6.5的微酸/中性整理环境，有效避免了强碱对氨纶组分的损伤，保持了面料优异的弹性与手感；所得抗菌涤锦弹力面料具有光响应增强抗菌特性，在紫外光照射下抗菌性能显著提升，可应用于运动服、瑜伽服、内衣、泳装、袜品、户外服装及医疗护理纺织品等领域。