一种3D打印用可生物降解组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及可降解材料领域，具体涉及一种3d打印用可生物降解组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、与传统的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）或聚乳酸（pla）的3d打印材料相比，聚己内酯具有熔点低的特点，因此被用来作为手持的3d打印专用材料，可以用于儿童使用。

2、然而聚己内酯打印材料在使用过程中，常常因为其粘性和较软的特性，导致在如玻璃上或垫板上完成部分结构，抓取时非常容易发生变形，从而导致无法达到特定的结构效果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服上述现有技术中3d打印结构抓取容易变形的缺陷，而提供一种3d打印用可生物降解组合物，该可生物降解组合物用于3d打印结构时，不仅容易抓取，而且还能实现抓取不变形，且保持打印结构的完整性。

2、本发明的另一目的在于，提供所述可生物降解组合物的制备方法。

3、本发明的另一目的在于，提供所述可生物降解组合物的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种3d打印用可生物降解组合物，包括如下按照重量份计算的组分：

6、聚己内酯51~99份；

7、聚羟基脂肪酸酯0.8~21份；

8、聚乙醇酸0.8~6份；

9、无机填料1~21份；

10、其中，所述聚己内酯在160℃，2.16kg条件下的熔体流动速率高于所述聚羟基脂肪酸酯在165℃，5kg条件下的熔体流动速率。

11、本发明提供一种3d打印用可生物降解组合物，在无机填料增强聚己内酯体系中加入聚羟基脂肪酸酯和聚乙醇酸，并调整聚己内酯和聚羟基脂肪酸酯的熔体流动速率，可以有效使可生物降解组合物中的聚己内酯优先熔融流动，其次聚羟基脂肪酸酯熔融流动，使聚己内酯包裹聚羟基脂肪酸酯，与聚乙醇酸形成多重海岛相结构，进而使得该可生物降解组合物用于3d打印结构时，不仅容易抓取，还能够实现抓取不变形，且保持打印结构的完整性。

12、需要说明的是，本发明中所述可生物降解组合物中，所述聚己内酯的含量优选不低于50wt%。

13、需要说明的是，本发明中所述熔体流动速率的测试标准为iso 1133-1-2022。

14、优选地，所述聚己内酯在160℃，2.16kg条件下的熔体流动速率与所述聚羟基脂肪酸酯在165℃，5kg条件下的熔体流动速率之差≥0.05g/10min，例如但不限于≥0.05g/10min、0.06g/10min、0.07g/10min、0.08g/10min、0.09g/10min、0.1g/10min、0.2g/10min、0.3g/10min、0.4g/10min、0.5g/10min、0.8g/10min、1g/10min、1.2g/10min、1.5g/10min、1.8g/10min、2g/10min、2.2g/10min、2.5g/10min、2.8g/10min、3g/10min、3.2g/10min、3.5g/10min、3.8g/10min、4g/10min、4.2g/10min、4.5g/10min、4.8g/10min、5g/10min、5.2g/10min、5.5g/10min、5.8g/10min、6g/10min、6.2g/10min、6.5g/10min、6.8g/10min、7g/10min、7.2g/10min、7.5g/10min、7.8g/10min、8g/10min、8.5g/10min、9g/10min、9.5g/10min、10g/10min、11g/10min、12g/10min、13g/10min、14g/10min、15g/10min、16g/10min、17g/10min、18g/10min、19g/10min、20g/10min、21g/10min或22g/10min等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

15、优选地，所述聚己内酯在160℃，2.16kg条件下的熔体流动速率与所述聚羟基脂肪酸酯在165℃，5kg条件下的熔体流动速率之差为0.08~20g/10min。

16、优选地，所述聚己内酯在160℃，2.16kg条件下的熔体流动速率与所述聚羟基脂肪酸酯在165℃，5kg条件下的熔体流动速率之差为0.1~7g/10min。

17、优选地，所述聚己内酯在160℃，2.16kg条件下熔体流动速率为2~20g/10min，例如但不限于为2g/10min、2.5g/10min、3g/10min、3.5g/10min、4g/10min、4.5g/10min、5g/10min、5.5g/10min、6g/10min、6.5g/10min、7g/10min、7.5g/10min、8g/10min、8.5g/10min、9g/10min、9.5g/10min、10g/10min、11g/10min、12g/10min、13g/10min、14g/10min、15g/10min、16g/10min、17g/10min、18g/10min、19g/10min或20g/10min等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

18、更优选地，所述聚己内酯在160℃，2.16kg条件下熔体流动速率为3~9g/10min。

19、需要说明的是，本发明中所述聚己内酯可以自制或市售。

20、在一些优选的实施方式中，所述聚己内酯还可通过将市售牌号的聚己内酯进行处理得到：

21、将市售聚己内酯、甘油和水共混合均匀，经熔融共混、挤出造粒得到。

22、具体地，所述甘油的加入量为聚己内酯总用量的0.03~0.8wt%。

23、具体地，所述水的加入量为聚己内酯总用量的0.03~0.3wt%。

24、具体地，所述市售聚己内酯可选用两种或两种以上具有不同熔体流动速率的聚己内酯复配；可通过调控各聚己内酯原料的熔体流动速率及复配比例来调节产物聚己内酯的熔体流动速率，也可通过调节甘油和水的添加比例进一步调控产物聚己内酯的熔体流动速率。

25、具体地，所述挤出造粒的温度依次为30~50℃、50~70℃、140~160℃、140~180℃、140~180℃、140~180℃、160~200℃。

26、具体地，所述挤出造粒的转速为140~160rpm。

27、优选地，所述聚羟基脂肪酸酯在165℃，5kg条件下的熔体流动速率为1.5~6g/10min，例如但不限于为1.5g/10min、2g/10min、2.5g/10min、3g/10min、3.5g/10min、4g/10min、4.5g/10min、5g/10min、5.5g/10min或6g/10min等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

28、需要说明的是，本发明中所述聚羟基脂肪酸酯为0.8~21份，例如但不限于为0.8份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份或22份等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

29、优选地，所述聚羟基脂肪酸酯的结构如下：

30、

31、其中，m＞0的整数，n为≥1的整数，r为甲基、乙基或碳原子数量≤12的饱和烃链及其异构体；且聚羟基脂肪酸酯的两个末端基团分别为羟基和羧基。

32、优选地，所述聚羟基脂肪酸酯按单体组成可分为均聚物和共聚物。

33、具体地，仅含同一种单体者为均聚物，如聚(3-羟基丁酸酯)(phb，r＝甲基)和聚(3-羟基戊酸酯)(phv，r＝乙基)；含两种及以上不同单体者为共聚物，如聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(phbv)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)中的一种或多种。

34、优选地，所述聚乙醇酸的熔点为200~230℃，例如但不限于为200℃、202℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃、220℃、222℃、225℃、228℃或230℃等，以及上述点值之间的具体点值。

35、具体地，所述聚乙醇酸熔点通过dsc测试，具体步骤如下：

36、将待测样品以10℃/min的升温速率从0℃升温至280℃，并在280℃保持3min以消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降温至0℃，再以10℃/min的升温速率升温至280℃，得到待测样品的第二次熔融曲线，选取第二次熔融曲线峰值即为熔点。

37、需要说明的是，本发明中所述聚乙醇酸为0.8~6份，例如但不限于为0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.5份、5.8份或6份等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

38、优选地，所述生物可降解组合物中，所述聚乙醇酸的含量为0.9~6wt%，例如但不限于为0.9wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.5wt%、2.8wt%、3wt%、3.2wt%、3.5wt%、3.8wt%、4wt%、4.2wt%、4.5wt%、4.8wt%、5wt%、5.2wt%、5.5wt%、5.8wt%或6wt%等，以及上述点值之间的具体点值。

39、需要说明的是，本发明中所述无机填料为1~21份，例如但不限于为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份或21份等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明中不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

40、优选地，所述无机填料包括碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、云母、硫酸钡中的一种或多种。

41、优选地，在不影响本发明所述3d打印用可生物降解组合物用于手持3d打印结构抓取变形性能的前提下，还包括0.1~5份加工助剂。

42、具体地，所述加工助剂包括但不限于抗氧剂、润滑剂或色粉中的一种或多种。

43、本发明所述抗氧剂可以选用常用的抗氧剂，例如但不限于受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

44、具体地，所述受阻酚类抗氧剂为n，n’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)（irganox 1098）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（irganox1010）、1，6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（irganox 259）、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯（irganox 1076）或3,9-双{2-[3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙烯酸]-1,1-二甲基}-2,4,8,10-四氧杂螺环十一烷（adk ao-80）中的一种或几种。

45、所述亚磷酸酯类抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（irganox 168）、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯（pep-36）或627a中的一种或几种。

46、本发明所述润滑剂可以选用常用的润滑剂，例如但不限于包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、酯类润滑剂或酰胺类润滑剂中的一种或多种。

47、本发明所述色粉可以选用的色粉，例如但不限于包括炭黑、硫化锌等和其他用于染色作用的有机和无机色粉。

48、优选地，所述3d打印用可生物降解组合物包括如下按照重量份计算的组分：

49、聚己内酯65~85份；

50、聚羟基脂肪酸酯8~15份；

51、聚乙醇酸2~4份；

52、无机填料8~15份；

53、加工助剂0.2~1.5份。

54、本发明还提供上述3d打印用可生物降解组合物的制备方法，包括如下步骤：

55、将各组分按照比例在挤出机混合均匀，经熔融挤出、造粒得到3d打印用可生物降解组合物。

56、具体地，所述挤出机从加料口温度至模头温度分别为70~90℃、110~130℃、160~180℃、190~210℃、190~210℃、190~210℃、190~210℃、190~210℃和200~220℃。

57、本发明还提供上述3d打印用可生物降解组合物在3d打印领域中的应用。

58、一种制件，采用上述3d打印用可生物降解组合物制得，该制件为3d打印制件，尤其是手持3d打印制件。

59、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

60、本发明提供一种3d打印用可生物降解组合物，在无机填料增强聚己内酯中加入聚羟基脂肪酸酯和聚乙醇酸，并调整聚己内酯的熔体流动速率高于聚羟基脂肪酸酯的熔体流动速率，可以使制得的可生物降解组合物具有较好的3d打印性能。