用于3D打印的可降解聚合物的制备工艺的制作方法
本发明涉及增材制造，尤其涉及用于3d打印的可降解聚合物的制备工艺。
背景技术：
1、光固化3d打印（如dlp/sla）因成型精度高、表面质量优异，在生物医用、精密制造等领域具有广泛应用前景。然而，传统光固化树脂多为石油基热固性材料，存在不可降解、难以回收修复、力学性能与生物相容性难以平衡等问题，限制了其在绿色制造和生物医学领域的应用。
2、生物基可降解聚合物（如聚乳酸、腰果酚基聚酯等）为解决环境问题提供了方向，但纯生物基树脂普遍存在力学强度不足、交联密度调控困难、成型后无法修复或回收等缺陷。动态共价键（如二硫键、席夫碱等）的引入可赋予材料自修复、可重加工等功能，但现有技术中动态键与生物基可降解体系的结合多存在分子设计复杂、合成成本高、与3d打印工艺适配性差等问题，难以实现规模化应用。
3、因此，开发一种兼具生物基可降解性、动态可修复性、优异力学性能且适配dlp3d打印的聚合物制备工艺，具有重要的工业价值和应用前景。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的用于3d打印的可降解聚合物的制备工艺。
2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
3、本发明首先提出一种用于3d打印的可降解聚合物的制备工艺，包括以下步骤：
4、s1：含动态二硫键的双巯基刚性扩链剂的制备
5、s1.1巯基保护：以2-氯乙硫醇、3,4-二氢-2h-吡喃为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在无水溶剂中经酸催化加成反应，得到thp保护的2-氯乙硫醇；
6、s1.2威廉姆逊成醚：以4,4'-二硫代二苯酚、thp保护的2-氯乙硫醇为原料，碳酸钾为缚酸剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，在无水极性溶剂中加热反应，得到双thp保护的二硫键中间体；
7、s1.3脱保护：将二硫键中间体脱除保护基，得到双（2-巯基乙氧基）苯基二硫醚，即含动态二硫键的双巯基刚性扩链剂；
8、
9、2-氯乙硫醇的巯基（-sh）与3,4-二氢-2h-吡喃（dhp）发生亲电加成，2-氯乙硫醇的巯基作为亲核试剂，进攻活化的dhp双键，形成氧鎓离子中间体，中间体去质子化，得到thp保护的硫醚产物。
10、4,4'-二硫代二苯酚的酚羟基（ar-oh）在碱性条件下转化为酚氧负离子（ar-o-），然后对thp保护的2-氯乙硫醇的c-cl键发起s2亲核取代，形成芳醚键（ar-o-ch2-），通过刚性的4,4'-二硫代二苯酚引入苯环刚性结构和动态二硫键。醚键的形成将扩链剂连接到芳香核心上，同时末端的thp保护基确保了后续脱保护的选择性。
11、在弱酸（对甲苯磺酸吡啶盐，ppts）催化下，thp保护基发生水解断裂，重新释放出游离的巯基（-sh）。
12、s2：腰果酚基不饱和可降解聚酯的制备
13、s2.1腰果酚二醇合成：以腰果酚、碳酸甘油酯为原料，在氮气保护下加热反应，得到腰果酚二醇；
14、s2.2熔融缩聚：在氮气保护下，将腰果酚二醇与琥珀酸升温进行熔融缩聚反应，脱除副产物水，得到侧链含碳碳双键的腰果酚基不饱和可降解聚酯；
15、
16、碳酸甘油酯是一个五元环状碳酸酯。在加热条件下，腰果酚的酚氧负离子（由酚羟基微弱电离产生）进攻碳酸甘油酯的羰基碳，发生开环。
17、开环后形成氨基甲酸酯中间体，随后脱除一分子co2，最终在腰果酚的侧链上引入两个羟基（一个伯醇，一个仲醇）。
18、腰果酚二醇的羟基（-oh）与琥珀酸的羧基（-cooh）发生逐步缩合聚合反应，形成聚酯主链，并脱除小分子水。
19、由于腰果酚二醇本身含有两个羟基，琥珀酸含有两个羧基，因此聚合得到的是线型聚酯。腰果酚的长烷基链（含不饱和双键）作为侧基悬挂在主链上。
20、s3：3d打印光敏树脂配制与成型
21、s3.1树脂均质化：将腰果酚基不饱和可降解聚酯、双巯基刚性扩链剂、交联剂、光引发剂混合，避光搅拌至完全溶解，脱泡得到均质光敏树脂；
22、s3.2光固化3d打印：将光敏树脂采用405nmdlp光固化3d打印成型，经清洗、后固化得到可降解聚合物制件。
23、腰果酚基不饱和聚酯提供烯烃官能团（c=c），双巯基刚性扩链剂和三官能度交联剂提供巯基官能团（-sh），在405nm光照下，光引发剂裂解产生自由基，引发硫醇-烯光点击聚合反应，形成高度交联的三维网络。
24、优选地，所述s1.1中，2-氯乙硫醇、3,4-二氢-2h-吡喃与对甲苯磺酸的摩尔比在1:1.1-1.2:0.01-0.05；无水溶剂为无水二氯甲烷、无水三氯甲烷中的一种。
25、优选地，所述s1.2中，4,4'-二硫代二苯酚、thp保护的2-氯乙硫醇，碳酸钾，四丁基溴化铵的摩尔比为：1:2.2-2.5:3-4:0.05-0.1；无水极性溶剂为无水n,n-二甲基甲酰胺、无水n,n-二甲基乙酰胺、无水乙腈中的一种。
26、优选地，所述s1.3中，二硫键中间体脱除保护基过程，具体包括以下步骤：
27、二硫键中间体溶于无水乙醇，加入对甲苯磺酸吡啶盐，加热至50-55℃，在氮气保护下搅拌反应3-6小时，旋蒸，残留物加二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤，过滤，用甲苯/正己烷体积比为1:2-4的混合溶剂重结晶，得到双（2-巯基乙氧基）苯基二硫醚；
28、其中，二硫键中间体与对甲苯磺酸吡啶盐的质量比在1:3-4。
29、优选地，所述s2中，腰果酚、碳酸甘油酯的摩尔比为1:1.2-1.4；腰果酚二醇与琥珀酸的质量比为3.2-3.8:1。
30、优选地，所述s3.1中，光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种；交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的一种；
31、腰果酚基不饱和可降解聚酯、双巯基刚性扩链剂、交联剂、光引发剂的质量比为100:8-15:28-32:1.4-1.5。
32、优选地，所述s3.2中，dlp3d打印参数为：层厚50-100μm，底层曝光时间30-60s，正常层曝光时间8-15s，光源波长为405nm；后固化工艺为405nm紫外光照射20-30分钟。
33、打印时，双巯基刚性扩链剂中的苯环作为硬段，通过分子链堆砌形成物理交联点，提供初始刚性和支撑力。硫醇-烯反应形成的致密共价交联网络提供了基础的形状固定能力。刚性扩链剂嵌入交联网络，相当于在弹性网络中加入了刚性节点，显著提高材料的模量和玻璃化转变温度。
34、在特定触发条件下（如水中微量还原性物质谷胱甘肽、半胱氨酸，或碱性环境），二硫键（-s-s-）发生可逆的断裂和重组。这导致由刚性扩链剂构建的刚性节点被“解开”，原本紧绷的网络结构松弛，材料宏观上表现为软化。二硫键的交换反应允许高分子链在不损失整体交联网络完整性的前提下发生重排，从高能态的紧绷状态转变为低能态的松弛状态。腰果酚聚酯主链上的酯键在水性环境中缓慢水解，进一步促进材料的长期生物降解。
35、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
36、1.现有可降解3d打印材料（如pla、普通腰果酚基树脂）要么刚性强但脆性大且无法转变，要么柔性强但打印时难以自支撑。本发明通过引入含动态二硫键的双巯基刚性扩链剂，在打印阶段利用其苯环刚性结构和共价交联网络提供高模量，实现高精度无支撑打印；在触发条件下（如遇水或还原剂），二硫键发生可逆断裂与交换，网络拓扑重排，材料从刚性体转变为柔性弹性体。这种“先刚后柔”的智能响应特性，使得同一材料可满足不同应用阶段对力学性能的需求，例如组织工程支架在植入初期提供支撑，后期软化匹配组织生长。
37、2.传统生物基光敏树脂常因单体性能单一而力学不足，或需混入石油基成分。本发明以腰果酚和琥珀酸为原料，通过分子设计构建了主链含酯键（可降解）、侧链含不饱和双键（可光交联）的聚酯。腰果酚的刚性苯环与长柔性烷基链协同，赋予材料优异的综合力学性能，同时保持100%生物基碳含量。结合硫醇-烯光点击化学的低收缩、无氧阻聚特性，树脂在打印时内应力小、层间结合强，显著提升成型精度和成功率。
38、3.现有可降解材料通常仅依赖酯键水解，降解过程难以控制，且力学性能易断崖式下跌。本发明引入二硫键作为响应性降解开关，构建了“酯键长期水解+二硫键响应断裂”的双重降解体系。在触发初期，二硫键交换导致网络松弛、材料软化，但整体结构保持完整；后期酯键逐渐水解，材料完全降解为低毒小分子。这种分级降解机制实现了降解速率可调和力学性能平稳过渡，更符合需要长期力学支撑的应用场景（如骨修复）的要求。
39、综上所述，本发明通过将刚性结构、动态共价键、可降解主链与高效光化学反应集成于一体，在生物基来源、高精度可打印性、动态力学响应和可控降解等方面均优于现有技术。