一种多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法与流程
本发明涉及一种多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法，属于聚合物分离检测。
背景技术：
1、聚烯烃类静音管普遍采用高填充硫酸钡改性ppb体系，实现隔音降噪效果，然而，一方面,硫酸钡性质稳定，多以微细颗粒包覆于聚丙烯基体中，影响材料检测和配方解析等工作；另一方面,有些原料厂家为降本、改善加工性等，会在ppb基材中掺杂pph、ppr甚至pe，并以ppb材料进行售买,在应用于静音管材时,会造成管材的质量问题,如掺pph，管材刚性上升、低温极脆；掺ppr;则韧性下降、易应力开裂；掺pe：刚度下降、易软化变形,这就要求对管材的原料或在管材回收利用时需进行鉴别成分,以达到最佳的配比使用。但是，目前对于该类材料的鉴别或回收利用还是存在以下几个问题：
2、高硫酸钡填充体系会影响树脂鉴别结果，且硫酸钡紧密包裹树脂基体、束缚高分子链段，常规分级分离方法效果差，很难有效分离，从而影响鉴别的定量分析；
3、共混聚烯烃材料中的ppb、pph、ppr、pe结构相近，特征峰存在重叠，若直接进行鉴别分析，多元掺杂就不容易判断混杂组分，导致鉴别不准确的缺陷。
4、目前，对于聚合物的分离或分级鉴别所采用的主流方案多为芳烃高温溶解法，然而，这样将所有共混的聚烯烃树脂完全混溶，仍不能区分混合树脂；且溶解过程中高温溶剂长时间作用下pp分子链有降解风险；溶解-析出-再结晶过程会改变聚烯烃的结晶结构，再利用就会影响整体的性能。
技术实现思路
1、本发明针对以上现有技术中存在的问题，提供一种多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法，解决的问题是如何实现高效分级分离组分且利于分析鉴别。
2、本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法,该方法包括以下步骤：
3、a、在惰性气体保护下，将经过粉碎和筛分后粒径为0.5mm～1.0mm的多元掺杂聚烯烃类聚合物颗粒与二甲苯进行混合，控制温度在108℃～114℃的条件下进行第一次溶胀，结束后保温进行热离心分离沉降脱除硫酸钡，获得呈固态的聚烯烃聚合物颗粒；所述多元掺杂聚烯烃类聚合物原料中共混有pe、ppb、pph和ppr成分；
4、b、将呈固态的聚烯烃聚合物颗粒加入正庚烷和二甲苯复配溶剂中进行混合，控制温度在65℃～68℃的条件下进行第二次溶胀，结束后保温进行第一次热筛分过滤分离出pe成分；所述正庚烷和二甲苯的体积比为7～8：3～4；
5、c、分离出pe成分后的剩余物，再控制温度在78℃～80℃的条件下进行第三次溶胀，结合后保温进行第二次热筛分分离出ppb成分；
6、d、分离出ppb成分后的剩余物，再升温控制温度在88℃～90℃的条件下进行第四次溶胀，结束后保温进行第三次热筛分分离得到ppr，将分离出ppr后的剩余物进行过滤分离得到固体颗粒pph。
7、通过利用二甲苯溶剂配合溶胀温度的控制，将原料颗粒粒径控制在上述0.5mm～1.0mm的状态下，使溶剂能够有效渗入聚烯烃内部使基体发生显著溶胀，这样就会使聚烯烃-硫酸钡两相界面结合力被破坏，使硫酸钡颗粒从溶胀后的聚烯烃固相表面脱落，以微米级细颗粒分散至液相中，通过聚烯烃颗粒的控制使采用以上0.5mm～1.0mm的颗粒也能更好地使微米级硫酸钡颗粒有效脱落，而聚烯烃材料在溶胀后仍以固态形式（溶胀状态）存在并没有溶解在二甲苯溶剂中，依靠溶胀实现聚烯烃-硫酸钡界面脱粘，聚烯烃全程维持固相不溶解状态，使硫酸钡通过热离心分离脱除，能够除去大部分的硫酸钡填料颗粒，即使有少量的存在，已经不会影响后续分级鉴别，能够保证各成分的鉴别分析, 避免溶解法中因ppb、pph、ppr、pe结构相近，特征峰存在重叠而导致无法直接分析鉴别的缺陷。而将脱除硫酸钡后的共混聚烯烃材料再进行不同温度的溶胀分离，利用共混聚烯烃中pph、ppr、ppb和pe的溶胀温度和蓬松度的不同（结晶度、分子支化度等不同），并配合采用正庚烷与二甲苯复配溶剂，全程各阶段严格控制在上述溶胀温度范围，利用温度梯度差异化进行多级物理筛分处理，且使各阶段温度均低于各自树脂的完全溶解温度，保证全程仅发生溶胀，无溶解的特性，通过利用pph、ppr、ppb和pe的溶胀体积的不同，依次触发不同组分发生溶胀，再逐级分离出上述不同聚烯烃，能够有效的实现分级分离的优点，且各分离出的组分能有效的通过红外进行检测，分离后也不存在相互干扰的现象。总之，将利用本发明的方法分级分离得到的各聚烯烃成分分别进行ftir、dsc熔点测试，各组分的谱图显示均能实现有效的出峰，也没有受硫酸钡的干扰而影响检测，没有出峰重叠现象，具有出峰效果好的特性。表明通过本发明的方法能够有效的实现高效分级分离组分且利于分析鉴别的效果。
8、在上述多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法中，作为优选，步骤a中所述第一次溶胀时间为130min ～160min。通过在上述温度下对溶胀时间的进一步改善，更充分的保证溶剂二甲苯渗入聚烯烃内部使基体的树脂发生显著溶胀，更有效且充分地破坏硫酸钡与聚烯烃两相之间的界面结合力，从而使硫酸钡颗粒从聚烯烃固相表面脱落，分散在二甲苯的液相体系中，又能避免溶胀时间过长，保证聚烯烃仍是以溶胀状态存在，并不溶解在二甲苯中，从而可以利用密度差异，离心沉降脱落的硫酸钡，离心后上层悬浮液取出进行分离截留相应的聚烯烃用于后续的溶胀分级分离。作为进一步的优选，步骤b中所述行热离心分离的转速为3000r/min～3200r/min；所述惰性气体选自氮气或氩气。通过对转速的改善，利用密度差异，能够更有效地沉降大部分脱落的硫酸钡，而溶胀后的聚合物悬浮于二甲苯中形成悬浮液取出即可。同时，使整个溶胀过程在惰性气体保护下进行，能够使溶胀过程在无氧环境下进行，更有利于防止聚烯烃发生氧化、降解等现象，更好地保证聚烯烃的结构特性。作为更进一步的优选，步骤a中所述第一次溶胀的搅拌速度控制在150～250rpm，溶胀过程中控制搅拌速度，能够更有效地避免聚烯烃颗粒在溶胀过程中破碎，更好的保证分级分离的效果。
9、在上述多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法中，作为优选，步骤b中所述聚烯烃聚合物颗粒与正庚烷和二甲苯复配溶剂的固液质量比为1：15～20；所述第二次溶胀时间为90min ～95min。利用pe在上述的正庚烷与二甲苯复配溶剂中具有极高的溶胀特性，只需控制在较低地温度下既可发生溶胀，使pe体积发生变化增大；而其它的聚烯烃在该温度范围内的溶胀体积变化不大，并通过上述的溶胀时间控制，有效的保证pe的溶胀变大，从而实现更有利于地分离出pe组分，且具有整体分离质量高的优点，若这里的溶胀时间过少，则可能会导致界面脱粘不充分，会影响后续的红外表征分析。作为更进一步的优选，所述第二次溶胀的搅拌速度控制在50rpm～120rpm。
10、在上述多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法中，作为优选，步骤b中所述第一次热筛分过滤的保温温度为65℃～68℃；所述第一次热筛分过滤采用的筛网网孔为1.0mm～1.2mm。能够更有效地截留溶胀后的pe组分，而其它溶胀变化不大的颗粒则通过筛网进入到剩余物中在下步中进行分离即可。
11、在上述多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法中，作为优选，步骤c中所述第二次热筛分过滤的保温温度为78℃～80℃；所述第二次热筛分过滤分离采用的筛网网孔为0.8mm～1.0mm。通过在78℃～80℃的温度下进行溶胀能够有效地使分离出pp成分后的剩余物中ppb溶胀，而剩余物中其它的聚烯烃溶胀变化不大的颗粒则通过筛网进入到剩余物中在下步中进行分离即可。
12、在上述多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法中，作为优选，步骤c中所述第三次溶胀的时间为100min～105min。能够使ppb组分更充分地发生溶胀，从而实现利用上述孔径的筛网截留溶胀后的ppb，而其它聚烯烃与二甲苯和正庚烷复配溶剂进入后续溶胀的剩余物。作为进一步的优选，所述第三次溶胀的搅拌速度控制在50rpm～120rpm。
13、在上述多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法中，作为优选，步骤d中所述第三次热筛分过滤的保温温度为88℃～90℃；所述第三次热筛分过滤分离采用的筛网网孔为0.3mm～0.6mm。通过在88℃～90℃的温度下进行溶胀能够有效地使分离出ppb成分后的剩余物中的ppr溶胀，而剩余物中其它的pph聚烯烃组分溶胀变化不大则通过筛网进入到剩余物中在下步中进行分离即可。
14、在上述多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级鉴定方法中，作为优选，步骤d中所述第四次溶胀的时间为110min～115min。能够使ppr组分更充分的发生溶胀，从而实现利用上述孔径的筛网截留溶胀后的ppr，而ppb与二甲苯和正庚烷复配溶剂剩余物中则只需通过过滤即可分出ppb。从而有效的实现分级分离出全部的聚烯烃组分。作为进一步的优选，所述第四次溶胀的搅拌速度控制在50rpm～120rpm。
15、在上述多元掺杂聚烯烃类聚合物的分级分离方法中，作为优选，步骤a中所述多元掺杂聚烯烃类聚合物颗粒可以是将采用多元掺杂聚烯烃类聚合物制成的管材样品进行破碎和筛分，选取粒径为0.5mm～1.0mm的多元掺杂聚烯烃类聚合物颗粒。当然，也可以是针对配制好的多元掺杂聚烯烃类聚合物颗粒原料进行分级分离鉴别的应用。
16、综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
17、1.本发明依靠溶胀实现聚烯烃-硫酸钡界面脱粘，聚烯烃全程维持固相不溶解状态，使硫酸钡通过热离心分离脱除，能够除去大部分的硫酸钡填料颗粒，即使有少量的存在，不会影响后续分级鉴别，能够保证各成分的鉴别分析准确性； 避免溶解法中因ppb、pph、ppr、pe结构相近，特征峰存在重叠而导致的无法直接分析鉴别的缺陷。
18、2.通过利用共混聚烯烃中pph、ppr、ppb和pe的溶胀温度和蓬松度的不同（结晶度、分子支化度等不同），并配合采用正庚烷与二甲苯复配溶剂，全程各阶段严格控制在上述溶胀温度范围，利用温度梯度差异化进行多级物理筛分处理，依次触发不同组分发生溶胀，再逐级分离出上述不同聚烯烃，能够有效分离各组分的优点。
19、3.本发明的溶胀过程中持续通入氮气进行保护，能够使形成无氧环境操作，有效避免防止pp氧化降解，更好的保证聚烯烃的完整性。