一种从AVNA生产精馏残液中回收高纯度三苯基氧膦的方法与流程

本技术涉及一种从avna生产精馏残液中回收高纯度三苯基氧膦的方法，属于精细化工副产物回收精制。

背景技术：

1、三苯基氧膦是一种重要的有机磷精细化工产品，具有化学稳定性强、配位性能优异的特点，广泛应用于催化剂合成、医药中间体、化工萃取、高分子材料助剂等领域。在avna生产工序中，三苯基膦作为反应试剂参与wittig反应后转化为副产物三苯基氧膦，富集于精馏残液中。该类精馏残液组分复杂，除三苯基氧膦外，还混杂有未反应的季膦盐、各类有机杂质、胶质、色素及悬浮颗粒物等，且存在稳定的乳化体系，分离纯化难度大。

2、目前针对该类精馏残液的处理方式多以简单焚烧或危废处置为主，不仅造成三苯基氧膦有效资源的极大浪费，还会产生大量三废污染物，增加环保处理成本。现有回收工艺主要包括水析结晶-重结晶路线、酸碱络合-解离路线及金属离子络合沉淀路线，但均存在各自的技术局限，难以适配avna精馏残液的复杂体系。

3、公开号为cn109354595a的中国发明专利申请公开了一种从wittig反应精馏残液中回收三苯基氧膦的方法，采用将精馏残液滴加至水中进行水析结晶、养晶得到粗品后，再经有机溶剂重结晶精制的工艺路线。该方法除杂以重结晶为主，其实施例记载的产品纯度约98%、收率约80%。

4、公开号为cn118063508a的中国发明专利申请公开了一种三苯基氧膦的回收方法，采用酸调ph至2~5.5形成络合物沉淀、再调ph至9~11解离的两步水相法工艺，全程以水为介质，该路线属于水相酸碱处理路线。公开号为cn112409409b的中国发明专利则采用氯化锌等金属离子络合剂与三苯基氧膦形成共晶沉淀的化学分离路线，分离过程引入金属离子、产品需附加脱金属处理，其实施例记载一次回收率约78%、纯度约92%。

5、综上，现有回收工艺主要存在以下问题：

6、1.avna精馏残液中含有未反应的季膦盐并形成稳定乳化体系，现有工艺无相关处理，导致分层不彻底、三苯基氧膦夹带损失大、回收率低；

7、2.现有除杂工艺多为单一溶剂处理或单一脱色，无法同步去除色素、微量胶质及悬浮杂质，且活性炭细粉易穿滤造成二次污染，产品纯度难以稳定达标；

8、3.现有结晶工艺多采用快速降温或自然冷却，结晶过程粗放，导致结晶晶粒大小不均、品相较差，成品纯度和收率偏低。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本技术提供了一种从avna生产精馏残液中回收高纯度三苯基氧膦的方法。本技术通过预处理同步实现季膦盐等离子型含磷组分向水相迁移与乳化体系破除，结合甲苯与甲基叔丁基醚混合溶剂选择性处理、脱色剂与助滤剂协同脱色、刮板薄膜减压浓缩及匀速降温低速养晶的全流程工艺协同优化，制得纯度高、收率高、晶粒均匀的三苯基氧膦产品。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种从avna生产精馏残液中回收高纯度三苯基氧膦的方法，包括以下步骤：

3、（1）预处理：向avna工序含三苯基氧膦的精馏残液中加入饱和盐溶液，滴加酸性溶液调节体系ph值≤5，搅拌后静置分层，得到有机相；

4、（2）选择性处理：向所述有机相中加入甲苯与甲基叔丁基醚的混合溶剂，搅拌使三苯基氧膦选择性溶入所述混合溶剂，静置后分离下层油状不溶物及残余水相，收集含三苯基氧膦的有机料液；

5、（3）脱色除杂：向所述有机料液中加入脱色剂与助滤剂，恒温回流脱色后过滤，得到脱色料液；

6、（4）减压浓缩：将所述脱色料液送入刮板薄膜蒸发设备，减压蒸馏脱除混合溶剂，得到三苯基氧膦饱和浓缩液；

7、（5）分段控温养晶离心：对所述三苯基氧膦饱和浓缩液匀速降温与低速搅拌，恒温养晶后离心分离得到三苯基氧膦湿品；

8、（6）真空干燥：将所述三苯基氧膦湿品真空干燥，得到高纯度三苯基氧膦。

9、可选地，步骤（1）中，所述饱和盐溶液为氯化钠或硫酸钠的饱和水溶液，所述饱和盐溶液的添加量为所述精馏残液质量的45%~65%；所述酸性溶液为盐酸或醋酸，调节体系ph值为2~5。

10、优选地，调节体系ph值为2.5~4，所述ph值例如为2.0、2.8、3.0、3.2、3.5、4.0或5.0，或上述任意两个数值之间形成的范围。

11、优选地，所述饱和盐溶液的添加量为所述精馏残液质量的45%~55%，例如为45%、50%、52%、55%、60%或65%，或上述任意两个数值之间形成的范围；

12、作为本技术的一个具体实施方式，所述饱和盐溶液的添加量为所述精馏残液质量的45%、50%或65%。

13、作为本技术的一个具体实施方式，调节体系ph值为2.0、3.0或5.0。

14、可选地，步骤（1）中，搅拌温度为40~80℃，搅拌转速为200~400r/min，搅拌时间为30~90min，静置分层时间为1~3h。

15、具体地，步骤（1）中，饱和盐溶液的高离子强度可压缩乳化液滴的双电层结构，促进油水分层；酸性条件配合高离子强度环境，使未反应的季膦盐等离子型含磷组分的存在状态发生改变并优先向水相迁移，削弱其对乳化体系的稳定作用。二者协同实现离子型杂质分离与破乳分层的同步完成，从源头减少三苯基氧膦的夹带损失。

16、可选地，步骤（2）中，所述混合溶剂中甲苯与甲基叔丁基醚的质量比为3~5:1，所述混合溶剂与所述精馏残液的质量比为2~3:1；搅拌转速为300~500r/min，搅拌时间为40~120min，静置分层时间为0.5~2h。

17、优选地，甲苯与甲基叔丁基醚的质量比为3.5~4.5:1，例如为3:1、3.5:1、4:1或5:1，或上述任意两个比值之间形成的范围；

18、作为本技术的一个具体实施方式，甲苯与甲基叔丁基醚的质量比为3:1、4:1或5:1。

19、具体地，甲苯对三苯基氧膦具有良好的溶解能力，甲基叔丁基醚则可调节混合溶剂的极性与密度，改善分层效果。二者按特定比例复配，使三苯基氧膦充分溶入混合溶剂的同时，胶质、高沸残渣等不溶组分及步骤（1）夹带的残余水相得以沉降分离，减少杂质夹带，实现目标产物与杂质的分离；所述选择性处理在20~40℃下进行即可，无需额外加热。

20、可选地，步骤（3）中，所述脱色剂为颗粒活性炭或粉末活性炭，所述助滤剂为硅藻土或纤维素助滤剂中的一种或两种。

21、可选地，步骤（3）中，所述脱色剂的添加量为所述精馏残液质量的0.2%~0.5%，所述助滤剂的添加量为所述精馏残液质量的0.1%~0.2%；恒温回流温度为40~80℃，回流脱色时间为1~4h，过滤采用精密负压过滤方式。

22、具体地，脱色剂用于吸附料液中的色素与微量胶质，助滤剂则在过滤介质表面形成多孔滤饼层，拦截脱色剂细粉及悬浮杂质，防止细粉穿滤造成二次污染，二者协同保证脱色料液的澄清度。

23、可选地，步骤（4）中，所述刮板薄膜蒸发设备的进料流量为100~200kg/h，蒸发温度为60~80℃，真空度≥-97kpa；当刮板蒸发器塔釜液位达到400~800mm时停止进料，开启循环泵浓缩蒸馏，待真空度≥-99kpa时停止循环进料。

24、具体地，刮板薄膜蒸发设备使料液在加热壁面形成均匀薄膜，汽化面积大、传热效率高，物料受热停留时间短，可避免长时间釜式加热导致微量杂质变化及溶剂残留；减压条件进一步降低混合溶剂的沸点，实现低温快速脱溶，并将体系调控至后续结晶所需的饱和状态，与步骤（5）的受控结晶相衔接。

25、可选地，步骤（5）中，所述匀速降温的速率为0.5~2℃/min，降温至0~-5℃，所述低速搅拌的转速为50~150r/min，恒温养晶时间为2~6h。

26、优选地，所述匀速降温的速率为0.5~1.5℃/min，例如为0.5、0.8、1、1.5或2℃/min，或上述任意两个数值之间形成的范围；

27、作为本技术的一个具体实施方式，所述匀速降温的速率为0.5、1或2℃/min。

28、优选地，恒温养晶时间为3~5h，例如为2、3、4、5或6h，或上述任意两个数值之间形成的范围；

29、作为本技术的一个具体实施方式，恒温养晶时间为2、4或6h。

30、具体地，所述分段控温包括匀速降温阶段与恒温养晶阶段：匀速降温阶段以恒定速率降温，可避免局部过饱和导致的爆发成核，低速搅拌有利于晶粒均匀生长而非细碎粉化；达到结晶终温后进入恒温养晶阶段，促进小晶粒溶解与大晶粒生长，得到粒径均匀、品相规整的晶体，减少晶体对杂质的包藏夹带。

31、可选地，步骤（6）中，所述真空干燥的温度为60~90℃，真空度≥-0.090mpa，干燥时间为3~8h。

32、可选地，所得三苯基氧膦的水分≤0.05%，hplc纯度≥99.7%，收率≥97%。

33、进一步地，所述avna工序含三苯基氧膦的精馏残液中，三苯基氧膦的质量百分含量为50%~65%，还含有未反应的季膦盐、有机杂质、胶质、色素及悬浮颗粒物。

34、进一步地，步骤（4）中减压蒸馏脱除的甲苯与甲基叔丁基醚混合溶剂经冷凝收集后，直接回用于步骤（2）的选择性处理工序，可显著降低生产成本。

35、本技术的有益效果包括但不限于：

36、1．本技术通过饱和盐溶液与酸调ph的协同预处理，可促进avna精馏残液中未反应的季膦盐等离子型含磷组分向水相迁移并有效破除稳定乳化体系，改善物料分层状态、减少杂质夹带，提升三苯基氧膦的收率。

37、2．本技术采用甲苯与甲基叔丁基醚按特定比例复配的混合溶剂进行选择性处理，使三苯基氧膦充分溶出的同时分离不溶杂质与残余水相，实现目标产物与杂质的分离，初步提纯效果稳定。

38、3．本技术采用脱色剂与助滤剂协同处理，可有效去除料液中色素、微量胶质与悬浮杂质，并防止脱色剂细粉穿滤，避免二次污染，保证料液澄清度，为后续高纯度结晶奠定基础。

39、4．本技术采用刮板薄膜减压蒸发工艺，溶剂脱除效率高、物料受热时间短，可避免长时间釜式加热导致微量杂质变化，且混合溶剂可回收循环使用，降低生产成本，绿色环保。

40、5．本技术采用匀速降温与低速搅拌相结合的养晶工艺，可诱导晶粒均匀规整析出，晶粒粒径均匀、品相好，无细碎粉体与结块现象，配合离心与真空干燥处理，最终产品纯度高、收率高，满足高端工业应用需求。