一种可循环利用的芳香族液晶工程塑料及其制备方法

本发明属于高分子材料，更具体地，涉及一种可循环利用的芳香族液晶工程塑料及其制备方法。

背景技术：

1、芳香族液晶工程塑料因其优异的力学性能、耐热性能、低介电性能和电绝缘性能等，被广泛应用于高频通信、芯片封装、航空航天以及先进医疗设备等领域。其中，以芳香族液晶聚酯为代表的芳香族液晶工程塑料由于具有规整的刚性分子结构和稳定的液晶相行为，已形成较为成熟的制备工艺与应用体系。

2、现有芳香族液晶工程塑料通常通过酯缩聚、酯交换或聚酰亚胺化等反应进行制备，该类制备方法普遍采用高温熔融聚合工艺。为了实现较高分子量及良好的液晶有序结构，反应过程通常需要在较高温度及高真空条件下持续较长时间，同时依赖副产物的持续脱除以推动聚合反应平衡。因此，制备过程对真空度、反应时间以及设备密封性具有较高要求，存在工艺复杂、能耗较高及工艺调控窗口较窄等问题，不利于芳香族液晶工程塑料制备过程的灵活调控。更重要的是，传统芳香族液晶工程塑料通常具有高度稳定的刚性芳香主链结构，使材料在服役后难以实现有效解聚、重构及循环利用，从而限制了芳香族液晶工程塑料在可持续高分子材料领域的发展与应用。

3、因此，现有技术中仍缺乏一种兼具可回收特性与简化制备工艺的芳香族液晶工程塑料及其制备方法，以突破传统芳香族液晶工程塑料在制备路径及循环利用方面的限制。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有芳香族液晶工程塑料在制备过程中普遍依赖高温熔融聚合工艺，并对高温、高真空条件及长时间反应过程具有较高依赖性，从而导致工艺能耗较高、设备要求严苛及制备路径相对单一等问题，本发明提供了一种兼具可回收特性与简化制备工艺的芳香族液晶工程塑料及其制备方法，以拓展芳香族液晶工程塑料在制备路径与循环利用方面的发展方向。

2、为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种可循环利用的芳香族液晶工程塑料的制备方法，该制备方法包括：

3、（1）在有机溶剂存在下，将反应单体进行预聚合反应，得到预聚物；

4、（2）将所述预聚物在成型加工中进行进一步反应，得到芳香族液晶工程塑料；

5、所述反应单体包括含二胺基的单体和其他单体，所述其他单体包括含二醛基的单体和/或含二酐的单体。

6、本发明中，本发明基于含二胺基的单体和其他单体（含二醛基的单体和/或含二酐的单体），采用溶液预聚合与预聚物后续成型加工中进一步聚合相结合的制备路径，在不依赖深度真空条件下实现芳香族液晶聚合物的有效构筑与成型，同时赋予材料可回收利用能力。

7、本发明中，作为一种具体的实施方式，步骤（1）包括：将反应单体溶解于有机溶剂中，然后进行预聚合反应，得到预聚物；所述反应单体包括含二胺基的单体和其他单体，所述其他单体包括含二醛基的单体和/或含二酐的单体。

8、根据本发明，优选地，所述含二胺基的单体、含二醛基的单体和含二酐的单体均属于芳香族化合物的衍生物。

9、根据本发明，优选地，所述含二胺基的单体为如下通式1-通式3所示化合物中的至少一种：

10、 通式1

11、 通式2

12、通式3

13、所述含二醛基的单体为如下通式4-通式6所示化合物中的至少一种：

14、 通式4

15、 通式5

16、通式6

17、所述含二酐的单体为如下通式7-通式9所示化合物中的至少一种：

18、 通式7

19、 通式8

20、通式9

21、其中：ar、ar1、ar2、ar3、ar4、ar5、ar6、ar7、ar8 ar9、ar10、ar11、ar12、ar13、ar14、ar15、ar16、ar17、ar18、ar19、ar20、ar21、ar22、ar23、ar24、ar25和ar26各自独立地选自苯基、未取代的多环芳烃基、取代的苯基或取代的多环芳烃基，取代基为卤素、含氟基团、烷基、烷氧基和芳基中的至少一种；

22、x1、x2、x3、 x4、x5、x6、x7、x8、x9、 x10、x11、x12、x13、x14、 x15、x16、x17和x18各自独立地选自共价键或桥连基团；所述桥连基团选自醚基（-o-）、硫醚基（-s-）、羰基（-co-）、酯基（-coo-）、酰胺基（-conh-）、砜基（-so2-）、亚甲基（-ch2-）、异丙叉基（-c(ch3)2-）、六氟异丙叉基（-c(cf3)2-）或含氟亚烷基（-cf2-）；

23、n 、n1、 n2、n3、n4、 n5、n6、n7和n8各自独立地为0-4的整数。

24、本发明中，未取代的多环芳烃基优选选自：未取代的稠环芳烃基和/或未取代的联苯类基团。

25、根据本发明，优选地， ar、ar1、ar2、ar3、ar4、ar5、ar6、ar7、ar8 ar9、ar10、ar11、ar12、ar13、ar14、ar15、ar16、ar17、ar18、ar19、ar20、ar21、ar22、ar23、ar24、ar25和ar26各自独立地选自以下所示基团和以下所示基团中的氢被取代的基团中的一种，取代基为卤素、含氟基团、烷基、烷氧基和芳基中的至少一种；

26、、、、、、、、、、。

27、根据本发明，优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮和甲苯中的至少一种。

28、根据本发明，优选地，步骤（1）中，所述预聚合反应的温度为0-150℃，时间为0.5-36 h。

29、根据本发明，优选地，步骤（1）中，所述预聚合反应的温度为20-100℃，时间为1-18h。

30、本发明中，优选地，步骤（1）还可以在干燥剂存在下，进行预聚合反应，即步骤（1）为在有机溶剂和干燥剂存在下，将反应单体进行预聚合反应，得到预聚物。

31、根据本发明，优选地，步骤（2）中，所述进一步反应的温度为100-350 ℃，时间为5-120 min；

32、优选地，所述进一步反应的温度为150-320 ℃，时间为30-90 min。

33、根据本发明，优选地，步骤（2）中，所述成型加工包括热压成型、模压成型、挤出成型或注塑成型。

34、本发明中，优选地，当成型加工为热压成型时，成型压力为 5-30mpa；所述热压成型例如采用平板硫化机进行。

35、本发明的另一方面提供上述制备方法制备的芳香族液晶工程塑料。

36、本发明中，本发明的芳香族液晶工程塑料可用于高频通信、电子封装或者高性能结构材料中。

37、本发明中，所述芳香族液晶工程塑料的形态包括薄膜、片材、板材、纤维或异形结构。

38、本发明的技术方案具有如下有益效果：

39、（1）本发明采用“溶液预聚合—后续成型加工中进一步反应”的制备路线，区别于传统液晶聚酯材料普遍依赖高温熔融缩聚的工艺模式，为液晶聚合物材料的制备提供了一种新的工艺路径选择。

40、（2）本发明的预聚合反应在溶液条件下进行，无需单体乙酰化等预处理过程，也不依赖高温熔融状态下的缩聚反应，简化了整体制备流程。

41、（3）本发明通过引入可逆动态结构，使所得芳香族液晶工程塑料具备可解聚回收能力，有利于液晶工程塑料在可持续高分子材料领域的发展与应用。

42、（4）本发明所得芳香族液晶工程塑料兼具优异的力学性能、热稳定性、低介电性能及阻燃性能，可满足高频通信、电子封装及高性能结构材料等领域的应用需求。

43、（5）本发明所得芳香族液晶工程塑料可通过成型加工实现多种形态构筑，具有良好的加工适应性及工业化应用前景。

44、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。