无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法

本发明涉及液晶聚合物化学解聚回收再利用领域，具体涉及一种无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法。

背景技术：

1、芳香族液晶聚酯(liquid crystal polymers，简称lcps)是一类分子主链含有大量刚性芳香族苯环结构的高性能热塑性工程塑料，兼具液晶的取向有序性和聚合物的可加工性，具有优异的机械性能、耐热性、耐化学性、自阻燃性和低介电特性，被誉为“超级工程材料”，广泛应用于电子电气、5g通信、航空航天等高端领域。然而，与lcps产业快速发展形成鲜明对比的是，废旧lcps的回收利用率极低，大量废弃lcps散落在自然环境中，对生态环境和人体健康产生难以逆转的影响。

2、lcps分子主链由大量刚性芳香族结构组成，化学稳定性极高，在自然环境中极难分解。目前，针对聚酯的化学回收通常采用强碱水解或胺解将其降解为单体或齐聚物。高温热解虽可实现降解，但能耗高、产物分布宽泛，难以获得高纯度单体；传统的酸碱水解法设备腐蚀严重、后处理成本高；醇解法和胺解法需使用大量有机溶剂和昂贵试剂，经济性差；酶解法对lcps几乎无效。

3、lcps的高化学稳定性、高熔点以及复杂的单体组成，使得其化学解聚往往需要苛刻的条件。理想的lcps可控催化解聚技术需要满足如下条件：无需使用有机溶剂，反应温度适中，且不需要氮气或氢气等保护气体，催化剂原料易得、成本低廉、无毒，且在反应过程中稳定。此外，整个工艺流程还需具备较低的综合运行成本，以确保其在商业化应用中的可行性。然而，目前尚未见有能够同时满足上述条件的废旧lcp化学回收的技术报道。

4、因此，迫切需要一种绿色环保、不使用有机溶剂、成本低、解聚时间短、温度低、产率高、后处理简单，且整个过程为常压的废旧lcps化学回收方法，从而推动大量城市和工业废旧lcps的高附加值转化和再利用，实现lcps产业的绿色可持续发展。

技术实现思路

1、本申请的目的是提供一种无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法，该方法利用无机碱催化废旧lcps温和可控解聚，制备芳香族羟基羧酸单体，克服了现有方法反应条件苛刻的问题，具有绿色环保、可持续发展的优势。

2、第一方面，本申请实施例提供了一种无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法，包括以下步骤：

3、s1，在不添加溶剂的条件下，将芳香族液晶聚酯的碎片与无机碱干混均匀，得到混合物；

4、s2，在搅拌条件下，将步骤s1得到的混合物在160 ℃~360 ℃下加热5-200 min，得到包含芳香族羟基羧酸盐的中间产物；

5、s3，将得到的固体混合物溶解于水中，固液分离；在冰水浴中持续搅拌下，向滤液中加入酸溶液，使芳香族羟基羧酸盐与酸发生中和反应，转化为对应的芳香族羟基羧酸并从水溶液中析出，得到悬浊液；静置过夜，悬浊液在0℃下结晶，固液分离，得到解聚单体。

6、进一步的，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或其中几种的混合物。

7、进一步的，混合物中，所述芳香族液晶聚酯与无机碱的质量比为1：（0.1~10）。

8、进一步的，所述芳香族液晶聚酯的重复单元包括羟基苯甲酸类结构单元、羟基萘甲酸类结构单元中的至少一种；当所述芳香族液晶聚酯的重复单元包括羟基苯甲酸类结构单元时，得到的解聚单体包括羟基苯甲酸；当所述芳香族液晶聚酯的重复单元包括羟基萘甲酸类结构单元时，得到的解聚单体包括羟基萘甲酸。

9、进一步的，所述芳香族液晶聚酯为废旧液晶聚酯，其结构式如式i所示：

10、 i；

11、其中，m的取值范围为0-10000，n的取值范围为0-10000，且m+n≥20。

12、进一步的，所述废旧液晶聚酯为经过粉碎或研磨处理后的碎料、颗粒或粉末。

13、进一步的，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液、磷酸溶液中的一种。

14、进一步的，步骤s3中，加入酸溶液调节体系的ph至小于7。

15、本发明的有益效果是：

16、（1）本申请以无机碱为碱熔解聚剂，通过活化lcps高分子链中的rcoor′键(即酯键，活化酯键中c＝o双键和c-o单键的o)，生成芳香族羟基羧酸盐，随后酸化制备高产率和高纯度的芳香族羟基羧酸单体。该方法解决了工业和城市废旧lcps回收再利用的难题，为大量废旧lcps的回收再利用提供了一条新的绿色途径，同时也为制备重要的化工原料提供了新的简便方法，对环境保护、资源回收和可持续发展具有重要意义。

17、（2）本申请以废旧lcps为原料，不仅简化了废旧lcps解聚回收产物的操作流程，而且降解过程绿色环保，反应与纯化过程中不使用有机溶剂，只产生几乎无害的废盐水。相较于传统的催化解聚往往需要在高温高压或大量有机溶剂的条件下进行，本申请在常压空气氛围的条件下就能实现废旧lcps的高效催化解聚，无二聚体或者多聚体等低聚体副产物生成，得到高纯度和高产率的芳香族羟基羧酸。本申请将废旧lcps化废为宝，从根本上实现lcps的永久闭环循环，将会产生巨大的社会效益和经济效益，具有非常明显的工业化前景。

18、（3）本申请反应过程不使用有机溶剂、成本低、解聚速度快、反应温度适中、产率高，且整个反应在常压空气氛围下进行、不需要保护气体(例如氮气和氦气)。

19、（4）本申请充分满足废旧lcps循环再利用的需求，可以实现行业的生态化、商业化发展，为当前废旧lcps循环产业的运行提供有力支持。本申请能够将废弃的lcps等高价值惰性聚合物转化为高附加值、高纯度的单体，从而获得极高的投入产出比（即高收入与可变运营成本比），为高价值聚合物的可持续循环管理提供了真正具备商业可行性的工业可行性。

20、上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。

1.一种无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法，其特征在于，混合物中，所述芳香族液晶聚酯与无机碱的质量比为1：（0.1~10）。

4.根据权利要求1所述的无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法，其特征在于，当所述芳香族液晶聚酯的重复单元包括羟基苯甲酸时，得到的解聚单体包括羟基苯甲酸；当所述芳香族液晶聚酯的重复单元包括羟基萘甲酸时，得到的解聚单体包括羟基萘甲酸。

5.根据权利要求1所述的无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法，其特征在于，所述芳香族液晶聚酯为废旧液晶聚酯，其结构式如式i所示：

6.根据权利要求5所述的无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法，其特征在于，所述废旧液晶聚酯为经过粉碎或研磨处理后的碎料、颗粒或粉末。

7.根据权利要求1所述的无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液、磷酸溶液中的一种。

8.根据权利要求1所述的无溶剂碱熔解聚芳香族液晶聚酯回收再利用的方法，其特征在于，步骤s3中，加入酸溶液调节体系的ph至小于7。