一种聚醚胺型尼龙66热塑性弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体而言，涉及一种聚醚胺型尼龙66热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、热塑性弹性体(tpe)被称为第三代橡胶，是一系列在室温下显示出橡胶弹性，在高温下可塑化成型的聚合物材料的统称。由于其独特的结构特点，在材料领域的重要性日益突出。tpes通常由两部分组成，一部分是具有相对较低玻璃化转变温度(tg)的软段聚合物；相对地，另一部分是tg或熔融温度(tm)高于室温的硬段聚合物。对于室温状态下的tpes，其中玻璃态的硬段分散在高弹态的软段基体中并形成刚性区域，因此可以作为物理交联点并为tpes提供较高的机械强度；而软段基体则赋予tpes出色的弹性。由于tpes很好的结合了热塑性塑料和弹性体的优良性能如良好的加工性能和高弹性，因此tpes被认为是非常重要的聚合物材料。正是这种特殊的分子结构，使得兼具橡胶和塑料两种特性的tpes可作为各种橡胶和塑料应用领域的替代品。

2、典型的tpaes中pa硬段可以是pa6、pa66、pa11、pa12和pa1212中的一种，而pe软段可以是聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)和聚丁二醇(ptmg)中的一种。

3、cn104725846a公开了一种具有良好柔韧性的尼龙66弹性体新材料及其制备方法。该方法利用尼龙66与接枝聚烯烃、弹性体、填充油、加工助剂、抗氧剂、润滑剂等共混改性，制备出高柔性尼龙66弹性体材料，该材料弹性好，可印刷，高耐磨，耐油，并具有良好的加工流动性，产品最低软硬度可达邵氏硬度60a，是一种综合性能优越的柔性弹性体材料。但是该技术采用共混的方式制备尼龙弹性，故需添加接枝剂增加尼龙66与所添加弹性体的相容性增加实验成本，同时共混会导致相分离的产生，这会大幅度破坏材料的力学性能。

4、cn110003464a公开了一种聚酰胺弹性体及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)在惰性气氛中，长碳链聚酰胺盐、尼龙66盐和封端剂混合后于高压下进行保压，然后泄压至常压后继续反应；(2)向步骤(1)的体系中加入聚醚、抗氧剂和催化剂，于惰性气氛下升温后进行反应，然后继续升温并抽真空，于真空条件下继续反应即得。该技术硬段选用尼龙66和长碳链尼龙复合型尼龙材料，反应过程中无法保证反应体系的均一，且会出现长碳链尼龙相，尼龙66相，软段聚醚相等多种相共存的局面，会导致存在多种熔点的情况，严重破坏材料力学性能，使其失去实用价值。

5、cn108715635a公开了一种聚醚型尼龙66热塑性弹性体及其合成方法，该合成方法如下：首先将己二胺与己二酸进行反应得到双端羧基的酰胺化合物，然后该化合物与聚醚二元醇、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉进行反应得到聚醚型尼龙66热塑性弹性体，同时通过缩水甘油类环氧树脂将聚醚型尼龙66热塑性弹性体的端羟基和端羧基进行封端。该发明通过主链引入2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉带苯环的结构来提高材料的刚性，封端剂缩水甘油类环氧树脂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。其反应复杂，成本较高很难保证各反应基团等摩尔比。

技术实现思路

1、为了解决上述的现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种聚醚胺型尼龙66热塑性弹性体及其制备方法。该弹性体中聚醚胺和聚酰胺相容性好，弹性体具有良好的力学强度、耐水解性和热稳定性。

2、为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种聚醚胺型尼龙66热塑性弹性体的制备方法，其包括：

3、s1，将己二酸、己二胺进行第一聚合反应，得到双端羧基聚酰胺化合物；其中，己二酸和己二胺的摩尔比＞1：1且≤2：1；

4、s2，将所述双端羧基聚酰胺化合物、三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)、聚醚胺、水、次磷酸化合物混合进行第二聚合反应，得到所述聚醚胺型尼龙66热塑性弹性体；

5、其中，所述聚醚胺的数均分子量为200～900g/mol；

6、其中，所述三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)与所述己二胺的摩尔比为0.01～0.1：1；所述聚醚胺与所述己二胺的摩尔比为1：1～2。

7、本发明的制备方法中，首先将己二酸和己二胺进行了反应，得到双端羧基聚酰胺化合物，然后使其和聚醚胺中的端氨基反应、并与三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)进行反应，这样的反应路线中，反应速率更快。本发明中，三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)既可以起到封端的作用，也可以起到交联的作用，使得本发明的弹性体呈现“微交联”结构，这使得弹性体的耐溶剂性、刚性得到了提升，并且能够降低成本。

8、己二胺和己二酸在进行第一聚合时产生的低分子可萃取物可以在反应后续抽真空阶段被抽走，残余的低分子萃取物不会影响热塑性弹性体的性能，因此不需要进行后续萃取操作，即可以节约时间还能节约能源。

9、本发明的第一聚合反应、第二聚合反应均适用于熔融聚合，同时每个步骤可以连续地进行，第二聚合在第一聚合完成的基础上加其它物质即可，可在同一反应釜进行可保证聚合反应的连续性，因此比起间歇聚合生产法更加节约时间。同时本发明以水作溶剂，在后续的升温放气阶段会直接带走水，省去了后续移除溶剂的复杂过程。

10、在本发明的一些优选的实施方式中，所述己二胺与所述己二酸的摩尔比为1：1.1～2。

11、在本发明的一些优选的实施方式中，所述三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)与所述己二胺的摩尔比为0.01～0.05：1。

12、在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚醚胺与所述己二胺的摩尔比为1：1.1～2。聚醚胺的摩尔量过大会导致硬段域交互性减少，使材料整体力学性能下降；而摩尔量过小则软段域减小，增韧效果减弱。

13、在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚醚胺包括聚丙二醇双(2-氨基丙基醚)和/或二氨基封端的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段式聚合物。

14、在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚醚胺选自聚醚胺200、聚醚胺400、聚醚胺600、聚醚胺900中的一种或两种以上的组合。对于分子量较高的软段可适当提高聚合温度。

15、在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一聚合反应的温度为130～240℃，压力为0.1～1.5mpa，时间为1～6h，在保护性气氛下进行。

16、在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二聚合反应的温度为210～280℃，压力为0.1～1.5mpa，时间为0.5～4h，在保护性气氛下进行。按照上述第一聚合反应、第二聚合反应的条件控制真空度，可以把缩聚过程中产生的水除去。

17、在本发明的一些优选的实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氩气。通过保护性气氛保护，可以更好地抑制副反应的发生。

18、在本发明的一些优选的实施方式中，所述水的质量占所述己二酸、所述己二胺和所述聚醚胺的总质量的10～60％。

19、在本发明的一些优选的实施方式中，所述次磷酸化合物的质量占所述己二酸、所述己二胺和所述聚醚胺的总质量的0.1～2％。

20、在本发明的一些优选的实施方式中，所述次磷酸化合物包括亚磷酸钠和/或次磷酸胺。

21、在本发明的一些优选的实施方式中，所述s2中，还加入了抗氧剂。优选地，加入抗氧剂可以避免产品被氧化变黄。

22、在本发明的一些优选的实施方式中，所述抗氧剂的质量占所述己二酸、所述己二胺和所述聚醚胺的总质量的0.1～1％。优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和/或抗氧剂1098。

23、根据本发明的另一方面，还提供了一种根据上述的制备方法制备得到的聚醚胺型尼龙66热塑性弹性体。

24、在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚醚胺型尼龙66热塑性弹性体的相对黏度为2.1～3.0，玻璃化温度tg≥75℃，熔融温度tm为180～260℃。

25、相对于现有技术而言，本发明提供了一种新的制备相分离程度低、相容性好的热塑性弹性体。该弹性体产品可以广泛地应用于汽车零部件、机械设备、电子电器产品、体育用品、工程塑料替代品或作为聚醚胺与尼龙的相容剂和尼龙改性剂等。