一种特种低烟无卤热塑性弹性体、制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料及阻燃热塑性弹性体，具体涉及一种特种低烟无卤热塑性弹性体、制备方法和应用。

背景技术：

1、热塑性动态硫化弹性体（tpv）兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的可加工性，可用于线缆外护套及柔性连接部件等领域。对于usb、type-c、耳机及电脑外围设备连接线等应用，除柔韧性和加工性能外，还对材料的阻燃及烟生成性能提出了较高要求。

2、金属氢氧化物可作为无卤阻燃组分使用，但在tpv中单独使用时通常需要较高添加量才能获得较好的阻燃效果，较高的无机填充量可能对材料的力学性能和熔融加工性能产生不利影响。有机磷氮阻燃剂能够引入含磷、含氮阻燃结构，但其与非极性的epdm/pp型tpv基体之间的相容性有限，直接共混时容易受到阻燃组分分散状态及界面结合状态的影响。

3、此外，将无机阻燃剂与有机磷氮阻燃剂简单物理复配，虽然能够同时引入不同类型的阻燃组分，但两类阻燃组分之间缺少稳定的连接结构，且阻燃组分与tpv基体之间仍主要依靠物理作用，难以同时兼顾阻燃、抑烟、力学性能及加工性能。

4、因此，有必要提供一种能够将有机磷氮阻燃结构、镁系阻燃组分及聚合物界面结构进行有效结合的复合阻燃体系。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有tpv阻燃体系中无机阻燃剂用量较高、有机阻燃组分与tpv基体相容性不足以及简单物理复配体系界面结合较弱的问题。

2、为此，本发明首先构建具有末端烯基反应位点的磷氮阻燃剂，将其与表面巯基化的氢氧化镁通过硫醇-烯反应形成有机-无机连接型磷氮镁阻燃增强剂，并保留部分末端烯基；进一步利用所述末端烯基与聚丙烯大分子自由基发生接枝反应，在阻燃增强剂表面引入聚丙烯链段，从而形成兼具有机磷氮阻燃结构、镁系阻燃组分及聚丙烯界面层的接枝型复合阻燃体系。

3、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、一种特种低烟无卤热塑性弹性体，以重量份计，包括：

5、100份epdm/pp型动态硫化热塑性弹性体；

6、30~36份聚丙烯接枝型阻燃母粒；

7、所述聚丙烯接枝型阻燃母粒包括聚丙烯和反应型磷氮镁界面阻燃增强剂；

8、所述反应型磷氮镁界面阻燃增强剂包括巯基化氢氧化镁和含双末端烯基反应位点的磷氮阻燃剂，所述磷氮阻燃剂的部分末端烯基与所述巯基化氢氧化镁表面的巯基经硫醇-烯反应形成共价连接，并保留未反应的末端烯基；所述保留的末端烯基中的至少一部分与聚丙烯链段形成接枝连接，使所述反应型磷氮镁界面阻燃增强剂表面形成聚丙烯链段修饰的界面结构。

9、进一步地，所述含双末端烯基反应位点的磷氮阻燃剂为反应型双末端烯基磷氮阻燃剂；

10、所述反应型双末端烯基磷氮阻燃剂包括三嗪含氮结构、dopo含磷结构、十八烷基醚侧链和两个末端烯基，且由一个含dopo结构的二羟基中间体与两个三嗪中间体连接形成；

11、所述三嗪中间体的三嗪环上连接有十一烯基醚侧链和十八烷基醚侧链。

12、进一步地，所述巯基化氢氧化镁由巯基硅烷偶联剂对氢氧化镁进行表面改性得到，所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

13、进一步地，所述氢氧化镁为平均粒径不大于100nm的纳米氢氧化镁，所述巯基硅烷偶联剂与所述纳米氢氧化镁的质量比为0.03~0.08∶1。

14、进一步地，制备所述反应型磷氮镁界面阻燃增强剂时，所述反应型双末端烯基磷氮阻燃剂与巯基化氢氧化镁的质量比为0.25~0.45∶1。

15、进一步地，所述聚丙烯接枝型阻燃母粒中反应型磷氮镁界面阻燃增强剂与聚丙烯的质量比为1∶1，所述聚丙烯为均聚聚丙烯。

16、一种所述特种低烟无卤热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

17、采用巯基硅烷偶联剂对氢氧化镁进行表面改性，得到巯基化氢氧化镁；

18、使所述巯基化氢氧化镁与反应型双末端烯基磷氮阻燃剂进行硫醇-烯反应，使部分末端烯基与巯基化氢氧化镁形成共价连接，并保留部分未反应的末端烯基，得到反应型磷氮镁界面阻燃增强剂；

19、将所述反应型磷氮镁界面阻燃增强剂、聚丙烯和自由基引发剂进行熔融反应，使聚丙烯链段与所述反应型磷氮镁界面阻燃增强剂中保留的末端烯基形成接枝连接，得到聚丙烯接枝型阻燃母粒；

20、将所述聚丙烯接枝型阻燃母粒与epdm/pp型动态硫化热塑性弹性体进行熔融共混，得到所述特种低烟无卤热塑性弹性体。

21、进一步地，所述反应型双末端烯基磷氮阻燃剂的合成方法为：

22、使三聚氯氰依次与10-十一烯-1-醇和1-十八醇发生亲核取代反应，在三嗪环上引入十一烯基醚侧链和十八烷基醚侧链，并保留一个氯取代位点，得到三嗪中间体；

23、使dopo的p-h键与2-丁烯-1,4-二醇的碳碳双键发生加成反应，得到含dopo结构的二羟基中间体；使所述二羟基中间体与所述三嗪中间体发生亲核取代反应，得到反应型双末端烯基磷氮阻燃剂。

24、进一步地，所述硫醇-烯反应在光引发剂和紫外光作用下进行，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；

25、所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯，并采用双螺杆挤出方式进行所述熔融反应。

26、所述的特种低烟无卤热塑性弹性体在制备柔性线缆外护套中的应用，所述柔性线缆为usb连接线、type-c连接线、耳机连接线、电脑外围设备连接线中的一种。

27、本发明有益效果如下：

28、与单一氢氧化镁、单一有机磷氮阻燃剂及简单物理复配体系相比，本发明通过有机磷氮阻燃结构与巯基化氢氧化镁之间的连接以及阻燃增强剂与聚丙烯链段之间的进一步接枝，使不同阻燃组分及tpv基体之间形成更加稳定的复合界面结构。

29、性能测试表明，采用本发明聚丙烯接枝型阻燃母粒后，tpv材料的氧指数、垂直燃烧性能、热释放、烟生成及燃烧后成炭性能均得到改善。其中，综合性能较优的实施例的氧指数达到29.4%，2.0mm试样达到v-0等级，phrr为285kw/m2，最大烟密度ds,max为269，同时保持8.9mpa的拉伸强度和433%的拉断伸长率。

30、与具有相同阻燃增强剂及聚丙烯用量但未经聚丙烯接枝的对比例相比，综合性能较优的实施例的氧指数由27.9%提高至29.4%，垂直燃烧由v-1提高至v-0，phrr由315kw/m2降低至285kw/m2，同时拉伸强度由7.6mpa提高至8.9mpa，表明所述聚丙烯界面接枝结构有利于进一步改善阻燃性能及材料综合性能。

31、因此，本发明能够在提高tpv阻燃和抑烟性能的同时保持较好的柔韧性、力学性能及热塑加工性能。

1.一种特种低烟无卤热塑性弹性体，其特征在于，以重量份计，包括：

2.根据权利要求1所述的特种低烟无卤热塑性弹性体，其特征在于，所述含双末端烯基反应位点的磷氮阻燃剂为反应型双末端烯基磷氮阻燃剂；

3.根据权利要求1所述的特种低烟无卤热塑性弹性体，其特征在于，所述巯基化氢氧化镁由巯基硅烷偶联剂对氢氧化镁进行表面改性得到，所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的特种低烟无卤热塑性弹性体，其特征在于，所述氢氧化镁为平均粒径不大于100nm的纳米氢氧化镁，所述巯基硅烷偶联剂与所述纳米氢氧化镁的质量比为0.03~0.08∶1。

5.根据权利要求4所述的特种低烟无卤热塑性弹性体，其特征在于，制备所述反应型磷氮镁界面阻燃增强剂时，所述反应型双末端烯基磷氮阻燃剂与巯基化氢氧化镁的质量比为0.25~0.45∶1。

6.根据权利要求1所述的特种低烟无卤热塑性弹性体，其特征在于，所述聚丙烯接枝型阻燃母粒中反应型磷氮镁界面阻燃增强剂与聚丙烯的质量比为1∶1，所述聚丙烯为均聚聚丙烯。

7.一种权利要求1-6任一项所述特种低烟无卤热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应型双末端烯基磷氮阻燃剂的合成方法为：

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇-烯反应在光引发剂和紫外光作用下进行，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；

10.权利要求1-6任一项所述的特种低烟无卤热塑性弹性体在制备柔性线缆外护套中的应用，其特征在于，所述柔性线缆为usb连接线、type-c连接线、耳机连接线、电脑外围设备连接线中的一种。