一种固体催化剂组分、催化剂、制备方法及烯烃聚合方法与流程

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分的领域，具体地说，是涉及一种用于烯烃均聚和共聚的固体催化剂组分及其制备方法、催化剂、以及一种烯烃聚合方法。

背景技术：

1、聚乙烯作为全球产量最大的合成树脂，是合成树脂中应用最广泛的树脂。催化剂技术是聚乙烯合成树脂的关键核心技术，也是聚乙烯树脂实现高性能化的关键突破点。随着聚烯烃催化剂技术地不断发展，下游企业对催化剂的性能要求日益提升，除了催化剂的活性、氢调等性能外，装置的满负荷长周期运行更是企业关注的核心指标。这就要求聚合所得的粉料颗粒形态和流动性好，且聚合物的堆积密度高。

2、以烷氧基镁为载体的烷氧基镁负载型催化剂凭借其粒形好、氢调性能优异等优点成为重要的烯烃聚合用催化剂。由于烷氧基镁催化剂聚合易破碎的特点，使得烷氧基镁催化剂聚合物的堆积密度以及细粉含量一直是研究者关注的焦点，因为其指标影响着装置的负荷和运行周期。

3、中国专利cn108341899a公布的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，采用长链烷烃类、二元酯类、多元醇酯类或1，3-二醚类化合物等为修饰剂，使得催化剂且具有高堆积密度、低细粉含量的特性。中国专利cn 119219807a采用氯硅烷修饰的催化剂可以解决现有技术中粒径难以控制和易破碎的问题。中国专利cn116041573a采用预聚合工艺实现催化剂性能的调整。然而，现有技术的优化改进对烷氧基镁催化剂的性能改善仍然局限于性能之间的平衡，尤其是氢调性能和聚合物堆积密度及细粉之间的平衡。

4、因此，开发氢调性能优异且堆积密度高、聚合细粉少的乙烯聚合用烷氧基镁催化剂有助于满足装置高负荷长周期运行的需求外，还可以实现装置在生产双峰料或者高熔指树脂产品时的活性，助力企业实现降本增效。

技术实现思路

1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂、及其制备方法和烯烃聚合方法。本发明在研究过程中发现通过向烷氧基镁催化剂体系中引入式(ⅰ)所示的化合物作为给电子体，该催化剂用于乙烯淤浆聚合/共聚合时，催化剂的氢调性能优异，且聚合物的堆积密度显著提升。

2、本发明的第一方面提供了一种固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

3、1)镁复合物；

4、所述镁复合物选自通式为mg(or5)m(or6)n(or7)2-m-n的烷氧基镁化合物，其中，r5和r6各自独立地选自取代或未取代的c1～c10的烃基，0≤m≤2，0≤n≤2；优选地，所述镁复合物包括但不限于mg(oet)2、mg(oc3h7)2、mg(oc4h9)2、mg(oet)m(oeha)2-m、mg(oet)m(ome)n(oeha)2-m-n、mg(oet)m(oipr)n(oeha)2-m-n、mg(oc8h17)2、mg(oet)m(ome)n(obu)2-m-n、mg(oet)m(obu)2-m、mg(oet)m(oipr)n(ome)2-m-n、mg(oet)m(obu)n(oipr)2-m-n、mg(oet)m(oipr)2-m、mg(oet)m(ome)2-m中的至少一种。

5、2)含钛化合物；

6、所述含钛化合物的通式为ti(or8)yx4-y，式中r8为c1～c10的烃基，x为卤原子，0≤y≤3；优选地，r8选自c1～c6的烷基、c2～c6的烯基、c3～c10的环烷基、或c6～c10的芳香族烃基，进一步优选地，r8选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基、或二甲苯基；更进一步优选地，所述含钛化合物包括但不限于ticl4、ti(oc2h5)cl3、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)cl3中的至少一种。含钛化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

7、以每摩尔镁计，所述含钛化合物的用量为1～50mol，优选为1～20mol，例如可以为1mol、5mol、10mol、20mol、30mol、40mol、50mol等。

8、3)内给电子体化合物，所述内给电子体化合物选自式(ⅰ)所示的化合物中的至少一种；

9、

10、式(ⅰ)中的r1、r2各自独立地选自c1～c10的烃基，其中以上基团中的氢原子可任选被羟基、羧基、巯基、胍基、酰胺基、氨基、磺酸基、醛基、烯基、炔基、卤素原子、苯基取代。

11、优选地，r1、r2各自独立地选自c1～c8的烃基，其中以上基团中的氢原子可任选被羟基、烯基取代。更优选地，r1、r2各自独立地选自c1～c8的烷基，其中以上基团中的氢原子可任选被羟基、烯基取代。

12、更优选地，所述式(ⅰ)所示的化合物包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丁酸乙酯、乙醇酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、丝氨酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丁酸甲酯、乙醇酸甲酯、2-羟基丙酸甲酯、丝氨酸甲酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丁酸丙酯、乙醇酸丙酯、2-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸异丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、乙醇酸异丙酯、3-羟基丙酸乙二醇单酯、3-羟基-2-(羟甲基)丙酸乙酯、2,3-二羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸叔丁酯、3-羟基丁酸丁酯、乙醇酸丁酯、2-羟基丙酸丁酯、3-羟基丙酸己酯、3-羟基丁酸己酯、乙醇酸己酯、2-羟基丙酸己酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯、甘油酸单乙酯、2-(丙酰氧基)乙醇、乙二醇单乙酸酯、丙烯酸羟乙酯、2-羟乙基丁酸酯、2-羟乙基丙酸酯、2-羟基丙基乙酸酯中的至少一种；以上内给电子体化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

13、以每摩尔镁计，所述内给电子体化合物的用量为0.001～2mol，优选为0.001～1mol，例如可以为0.001mol、0.005mol、0.01mol、0.05mol、0.1mol、0.2mol、0.3mol、0.4mol、0.5mol、0.6mol、0.7mol、0.8mol、0.9mol、1.0mol、1.2mol、1.4mol、1.6mol、1.8mol、2mol等。

14、根据本发明的实施方式，式(ⅰ)所示的内给电子体化合物除了可以有效调节催化剂中活性中心的种类和数量，起到控制催化剂抗破碎性能的同时，还可以在载体到催化剂转变过程中调控催化剂的孔结构，进而达到提升聚合物的堆积密度的目的，与此同时还可以保留催化剂的高氢调性能特性。

15、根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合的固体催化剂组分还可以包括铝化合物，所述铝化合物包括但不限于al(ch3)3、al(ch2ch3)3、al(i-bu)3、alh(ch2ch3)2、alh(i-bu)2、alcl(ch2ch3)2、al2cl3(ch2ch3)3、alcl2(ch2ch3)中的至少一种。

16、以每摩尔镁计，所述铝化合物的用量为0.001～10mol，优选为0.01～5mol，例如可以为0.001mol、0.005mol、0.01mol、0.05mol、0.1mol、0.5mol、1.0mol、1.5mol、2mol、2.5mol、3.0mol、3.5mol、4mol、4.5mol、5.0mol、6.0mol、7.0mol、8.0mol、9.0mol、10mol等。

17、本发明的第二方面提供了一种所述固体催化剂组分的制备方法，该方法包含以下步骤：

18、1)将含镁复合物分散在惰性溶剂中，形成悬浮液；

19、2)将所述悬浮液降温后，与含钛化合物和内给电子体化合物进行接触，得到固体浆液；

20、3)将固体浆液中的固体进行分离、惰性溶剂洗涤上层清液，分离、干燥得到固体催化剂组分；任选地将上层清液与铝化合物进行接触或者将铝化合物与所得固体催化剂组分的溶液接触。

21、所述步骤3)中，与有机铝化合物接触之前固体催化剂组分前体可以干燥后重新配制溶液，也可以惰性溶剂洗涤之后，直接加惰性溶剂和铝化合物进行反应。

22、以每摩尔镁计，所述内给电子体化合物的用量为0.001～2mol，优选为0.001～1mol；所述含钛化合物的用量为1～50mol，优选为1～20mol。当包含铝化合物时，所述铝化合物的用量为0.001～10mol，优选为0.01～5mol。

23、所述惰性溶剂各自独立地选自芳烃类化合物或烷烃类化合物中的至少一种；优选地，所述惰性溶剂各自独立地选自苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲苯、白油、石蜡、或硅油中的至少一种。

24、步骤2)或3)中，接触温度为-20℃～110℃。

25、本发明的第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分：

26、组分ⅰ：以上所述的固体催化剂组分或者所述制备方法得到的固体催化剂组分；

27、组分ⅱ：通式为alrdx3-d的有机铝化合物，其中，重复的r独立地为氢或cl～c20烃基，x为卤原子，0

28、所述有机铝化合物中，重复的r独立地为氢或c1～c10的烃基；优选地，重复的r独立地为氢或c1～c5的烃基；进一步优选地，所述有机铝化合物选自al(ch3)3、al(ch2ch3)3、al(i-bu)3、alh(ch2ch3)2、alh(i-bu)2、alcl(ch2ch3)2、al2cl3(ch2ch3)3、alcl2(ch2ch3)中的至少一种。

29、组分ⅱ中铝与组分ⅰ中钛的摩尔比为10:1～200:1，优选为20:1～200:1，例如可以为10:1、20:1、50:1、80:1、100:1、120:1、150:1、180:1、200:1等。

30、本发明的第四方面提供了一种烯烃聚合方法，所述方法包括在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。

31、所述聚合方法可用于烯烃均聚或α烯烃共聚。

32、所述烯烃优选为乙烯、丙烯、丁烯、己烯中的至少一种。

33、本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分、制备方法、催化剂体系、以及一种烯烃聚合方法。该固体催化剂组分用于乙烯均聚合或与α烯烃共聚合时，氢调性能优异，聚合所得的聚合物具有高堆积密度和低细粉含量的特性。