一种耐迁移荧光增白功能母粒及其制备方法与流程

本发明涉及高分子功能母粒领域，具体涉及一种耐迁移荧光增白功能母粒及其制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯薄膜、片材、包装材料、注塑制品和日用塑料制品在外观白度、色泽稳定性和加工连续性方面具有较高要求，荧光增白功能母粒因便于计量、分散和连续投料，已成为聚乙烯制品增白改性的常用形式。对于含荧光增白剂ob-1的聚乙烯体系而言，母粒既需要在熔融加工过程中保持较好的流动性，避免挤出压力升高、过滤堵塞和局部过热，又需要在后续制品中减少增白剂向表面或接触介质迁移，保持长期外观稳定。同时，高含量荧光增白剂ob-1若分散不均，容易形成局部富集或颗粒团聚，影响增白均匀性和制品表观；若过度包覆或过强界面约束，又可能削弱其有效荧光贡献。因此，开发兼顾加工流动性、低迁移性、分散稳定性和荧光增白性能的功能母粒，对于提升聚乙烯制品的外观质量、加工适应性和长期使用可靠性具有重要意义。

2、现有聚乙烯增白母粒通常通过将荧光增白剂、载体树脂、分散剂、相容剂和抗氧剂直接混合后熔融挤出制备，该方式工艺简单，但对荧光增白剂ob-1颗粒表面的界面固定和空间分散控制不足。cn103849050a公开了一种聚乙烯用补强增白增光母粒及其制备方法，其母粒包含聚乙烯树脂、沉淀硫酸钡、增白剂、增亮剂、相容剂、偶联剂、成核剂、分散剂和抗氧剂等组分，并采用各组分混合后熔融共混的制备路线。该类方案主要面向补强、增白和增光复合功能，对于荧光增白剂ob-1在聚乙烯体系中的预制界面锚定、自由态比例控制和迁移抑制缺少针对性设计。因此，仍有必要通过材料结构和工艺顺序的协同控制，改善荧光增白剂ob-1在聚乙烯体系中的分散稳定性和耐迁移性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种耐迁移荧光增白功能母粒及其制备方法，解决目前加工流动性与低迁移性难以兼顾、分散稳定性与荧光增白性能难以兼顾的痛点问题。本发明通过荧光增白剂ob-1与马来酸酐接枝聚乙烯形成锚定颗粒，并结合聚乙烯树脂分段预混和熔融挤出，使界面固定降低迁移倾向，同时保留有效荧光作用和熔体加工窗口，从而在低迁移性、加工流动性、分散稳定性和增白性能之间实现协同统一。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

3、一种耐迁移荧光增白功能母粒，以所述耐迁移荧光增白功能母粒的总质量为100wt%计，包括：

4、聚乙烯树脂为余量，所述聚乙烯树脂的含量等于100wt%减去荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒和四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的含量之和，且为56.50-91.95wt%；

5、荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒8.00-43.00wt%；

6、四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯在将所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒与所述聚乙烯树脂混合的母粒制备阶段额外加入，其加入量为0.05-0.50wt%；

7、所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒包括荧光增白剂ob-1和马来酸酐接枝聚乙烯；

8、所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒为在与所述聚乙烯树脂混合前，将所述荧光增白剂ob-1与所述马来酸酐接枝聚乙烯经熔融润湿处理和熔融剪切处理预先形成的颗粒；

9、所述荧光增白剂ob-1在所述耐迁移荧光增白功能母粒中的含量为5.00-25.00wt%；

10、所述马来酸酐接枝聚乙烯在所述耐迁移荧光增白功能母粒中的含量为3.00-18.00wt%；

11、所述荧光增白剂ob-1和所述马来酸酐接枝聚乙烯的合计含量与所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒的含量相同，且所述荧光增白剂ob-1与所述马来酸酐接枝聚乙烯的质量比为1∶(0.20-2.00)；

12、所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒中，按冷冻脆断截面扫描电子显微镜-能谱面扫描图像统计法测得，所述马来酸酐接枝聚乙烯对所述荧光增白剂ob-1的二维截面界面覆盖率为60.0-95.0%，自由态荧光增白剂ob-1占所述荧光增白剂ob-1总质量的等效质量比例为1.0-15.0wt%。

13、本发明所述“锚定”指马来酸酐接枝聚乙烯在熔融状态下对荧光增白剂ob-1颗粒表面的润湿、覆盖、固化嵌置和空间限域作用，属于物理界面覆盖状态，不要求荧光增白剂ob-1与马来酸酐接枝聚乙烯之间形成共价化学键。

14、进一步，所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒在所述耐迁移荧光增白功能母粒截面中形成的以氮元素信号识别的含ob-1锚定分散相等效粒径d90为2.0-20.0μm，所述d90按冷冻脆断截面图像统计法测得。

15、进一步，所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒通过以下步骤制备：

16、a1.提供马来酸酐接枝聚乙烯；

17、a2.将100质量份荧光增白剂ob-1与20-200质量份所述马来酸酐接枝聚乙烯混合，得到干燥混合物；

18、a3.将所述干燥混合物在氮气气氛下于130-165℃处理5.0-30.0min进行熔融润湿处理，得到熔融润湿物；

19、a4.将所述熔融润湿物在150-190℃下熔融剪切2.0-8.0min，剪切转速为200-500rpm，得到熔融锚定物；

20、a5.将所述熔融锚定物冷却、成粒并筛分，得到所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒。

21、进一步，所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒经步骤a5冷却、成粒并筛分后用于母粒制备；所述二维截面界面覆盖率和自由态荧光增白剂ob-1等效质量比例用于表征所述锚定颗粒的界面状态，所述耐迁移荧光增白功能母粒的质量控制指标还包括其冷冻脆断截面中以氮元素信号识别的含ob-1锚定分散相等效粒径d90为2.0-20.0μm。

22、进一步，步骤a1中提供的所述马来酸酐接枝聚乙烯通过以下步骤制备：

23、b1.按质量份计，将100质量份与所述耐迁移荧光增白功能母粒中的聚乙烯树脂相同牌号的聚乙烯树脂、0.50-5.00质量份马来酸酐、0.10-0.40质量份过氧化二异丙苯以及0.02-0.20质量份四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯预混，其中，所述过氧化二异丙苯的质量份不少于所述四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯质量份的2倍，得到预混物；

24、b2.将所述预混物加入双螺杆挤出机，在氮气气氛下进行反应挤出；

25、b3.所述反应挤出的温度为165-210℃，螺杆转速为100-400rpm，停留时间为1.0-5.0min，机头压力为2.0-15.0mpa；

26、b4.所述反应挤出过程中进行真空排气，所述真空排气的真空表压为−0.09至−0.02mpa，物料在真空排气段的停留时间为10-60s；

27、b5.将所述反应挤出得到的挤出物冷却、切粒并干燥，得到所述马来酸酐接枝聚乙烯；

28、b6.所述马来酸酐接枝聚乙烯的终点判据为：马来酸酐接枝率为0.20-2.00wt%，残余马来酸酐含量为0.01-0.20wt%，残余过氧化二异丙苯含量为0.01-0.10wt%，按gb/t3682.1-2018在190℃、2.16kg负荷下测得的所述马来酸酐接枝聚乙烯的熔体质量流动速率为1.0-50.0g/10min。

29、进一步，所述聚乙烯树脂按gb/t 3682.1-2018在190℃、2.16kg负荷下测得的熔体质量流动速率为2.0-40.0g/10min，按gb/t 1033.1-2008测得的密度为0.910-0.965g/cm³。

30、进一步，与由聚乙烯树脂和等量荧光增白剂ob-1物理混合得到的母粒相比，所述耐迁移荧光增白功能母粒的荧光增白剂ob-1迁移量降低50.0-90.0%，热老化后白度保持率为85.0-99.0%。

31、本发明还公开一种耐迁移荧光增白功能母粒的制备方法，包括以下步骤：

32、s1.提供已制得的荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒；

33、s2.将所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒、聚乙烯树脂和四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯分段混合，得到母粒混合物；

34、s3.将所述母粒混合物进行熔融挤出、真空排气、过滤、冷却和切粒，得到所述耐迁移荧光增白功能母粒。

35、进一步，步骤s3中，所述熔融挤出的温度为150-210℃，螺杆转速为120-500rpm，停留时间为1.0-4.0min。

36、进一步，步骤s2中，先将所述荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒与所述耐迁移荧光增白功能母粒中聚乙烯树脂总质量的20.00-50.00wt%的聚乙烯树脂混合形成浓缩预混物，再加入剩余的所述聚乙烯树脂和所述四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。

37、进一步，步骤s3中，所述真空排气的真空表压为−0.08至−0.03mpa，物料在真空排气段的停留时间为10-90s，使所述耐迁移荧光增白功能母粒中的挥发性残留总量以残余马来酸酐和残余过氧化二异丙苯的合计量计不高于1500ppm。

38、进一步，步骤s3中，所述过滤采用熔体过滤网，挤出机机头压力为2.0-18.0mpa。

39、进一步，所述耐迁移荧光增白功能母粒的颗粒长度为2.0-5.0mm，颗粒直径为1.5-4.0mm，细粉含量为0.01-0.50wt%，含水率为0.005-0.100wt%；连续制备3批所述耐迁移荧光增白功能母粒时，所述荧光增白剂ob-1含量的批间变异系数为0.5-5.0%。

40、进一步，在步骤s3后，将所述耐迁移荧光增白功能母粒以0.20-5.00wt%添加至聚乙烯树脂中并熔融加工后，所得聚乙烯制品中荧光增白剂ob-1分散相的等效粒径d90为2.0-25.0μm。

41、进一步，将100质量份荧光增白剂ob-1与20-200质量份马来酸酐接枝聚乙烯混合后，在80-110℃下干燥1.0-3.0h，得到干燥混合物；将所述干燥混合物在氮气气氛下于130-165℃处理5.0-30.0min，使马来酸酐接枝聚乙烯处于熔融态并与保持颗粒形态的荧光增白剂ob-1接触，得到熔融润湿物；将所述熔融润湿物在150-190℃下熔融剪切2.0-8.0min，剪切转速为200-500rpm，冷却后经切粒或粉碎并筛分，得到荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒。

42、进一步，以100质量份聚乙烯树脂为基准，将0.50-5.00质量份马来酸酐、0.10-0.40质量份过氧化二异丙苯和0.02-0.20质量份四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯在25-60℃下预混5.0-20.0min，其中，过氧化二异丙苯的质量份不少于四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯质量份的2倍；将所述预混物加入双螺杆挤出机，在氮气气氛下于165-210℃、螺杆转速100-400rpm、停留时间1.0-5.0min和机头压力2.0-15.0mpa的条件下进行反应挤出；在真空排气段以真空表压为−0.09至−0.02mpa、物料在该段的停留时间为10-60s进行排气；将挤出物冷却、切粒后于60-90℃下干燥2.0-6.0h，得到马来酸酐接枝聚乙烯。

43、进一步，将经干燥的马来酸酐接枝聚乙烯颗粒溶解于二甲苯中，并经丙酮沉淀处理，收集沉淀物并干燥；将干燥后的沉淀物溶于热二甲苯中，在回流状态下与过量的氢氧化钾-乙醇标准溶液反应，再采用盐酸-异丙醇标准溶液反滴定未反应的氢氧化钾；根据空白样与试样的反滴定体积差、标准溶液浓度和马来酸酐摩尔质量，计算接枝马来酸酐质量，并以接枝马来酸酐质量除以干燥样品质量并乘以100%，得到马来酸酐接枝率；另取同一批次颗粒置于密封顶空进样瓶中，以马来酸酐标准品和过氧化二异丙苯标准品建立外标校准曲线，采用顶空气相色谱记录残余马来酸酐和残余过氧化二异丙苯的保留时间及峰面积，并换算其含量，得到同一批次的投料量、接枝率和残余组分质量平衡数据。

44、上述接枝率测定中，称取干燥后的马来酸酐接枝聚乙烯样品0.5000g，加入二甲苯50ml加热回流至样品溶解，以丙酮200ml沉淀并洗涤3次，80℃干燥4.0h后取沉淀物作为滴定样品；将滴定样品溶于50ml热二甲苯中，加入0.0500mol/l氢氧化钾-乙醇标准溶液25.00ml，回流60min，以0.0500mol/l盐酸-异丙醇标准溶液反滴定至酚酞终点；马来酸酐接枝率按式gmah=[(v0−v)×c×m/(2×1000×m)]×100%计算，其中gmah为马来酸酐接枝率，v0为按相同回流和滴定程序进行但不加入试样的空白样消耗盐酸-异丙醇标准溶液体积，v为试样消耗盐酸-异丙醇标准溶液体积，单位均为ml，c为盐酸-异丙醇标准溶液浓度，单位为mol/l，m为马来酸酐摩尔质量98.06g/mol，m为滴定样品质量，单位为g。反滴定采用读数分辨率不大于0.01ml的滴定装置，每个样品独立平行测定三次，以反滴定体积差的平均值代入该式。

45、上述残余马来酸酐、残余过氧化二异丙苯和挥发性残留总量测定中，称取样品1.0000g置于20ml顶空进样瓶中，密封后于90℃平衡30min，取顶空气1.0ml进样，采用30m×0.25mm×0.25μm的非极性毛细管柱和氢火焰离子化检测器检测，以氮气为载气，进样口温度250℃，检测器温度280℃，柱温程序为50℃保持3min、以10℃/min升至250℃并保持5min；挥发性残留总量为同一样品中残余马来酸酐含量与残余过氧化二异丙苯含量之和。马来酸酐标准品、过氧化二异丙苯标准品和待测样品采用相同的顶空平衡温度和时间进行处理后建立外标校准关系。所述90℃顶空平衡条件用于降低过氧化二异丙苯在平衡过程中发生热分解而对残余量测定造成干扰的风险。

46、进一步，在配制耐迁移荧光增白功能母粒时，先将荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒与母粒中聚乙烯树脂总质量的20.00-50.00wt%的聚乙烯树脂混合形成浓缩预混物，再加入剩余聚乙烯树脂和四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；将所得母粒混合物在150-210℃、螺杆转速120-500rpm和停留时间1.0-4.0min的条件下熔融挤出，在真空表压为−0.08至−0.03mpa下使物料在真空排气段停留10-90s，经80-300目熔体过滤网过滤后冷却、切粒，得到耐迁移荧光增白功能母粒。

47、除非另有说明，步骤b1中用于制备马来酸酐接枝聚乙烯的聚乙烯树脂与母粒配方中作为余量加入的聚乙烯树脂为同一牌号。

48、除特别说明外，母粒中四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯在母粒制备阶段的外加量，指在步骤s2中加入并用于最终母粒抗氧稳定的该物质质量占步骤s3所得耐迁移荧光增白功能母粒总质量的百分比；步骤b1中加入的同种物质作为马来酸酐接枝聚乙烯反应挤出过程稳定剂，其质量随所得马来酸酐接枝聚乙烯整体计入马来酸酐接枝聚乙烯质量，不纳入前述外加量的计算。步骤b1中的四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯用于提高反应挤出过程的热氧稳定性，不作为接枝反应引发剂；马来酸酐接枝率以步骤b6的检测结果作为质量控制依据。

49、进一步，所述二维截面界面覆盖率和自由态荧光增白剂ob-1等效质量比例以荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒的冷冻脆断截面为测定对象。将荧光增白剂ob-1原料、马来酸酐接枝聚乙烯原料和荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒分别制备为冷冻脆断截面，在相同的扫描电子显微镜成像和能谱面扫描条件下，按照等间隔网格法选取不少于10个非重叠视场，并统计不少于300个荧光增白剂ob-1颗粒。荧光增白剂ob-1分子结构中含有氮元素，而聚乙烯树脂、马来酸酐接枝聚乙烯和四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯不含氮元素，因此以氮元素面扫描信号识别荧光增白剂ob-1颗粒。以同一批聚乙烯树脂截面的氮元素信号均值和标准偏差作为背景信号基准，将氮元素信号高于背景信号均值3倍标准偏差的连续区域识别为荧光增白剂ob-1颗粒；以同一批荧光增白剂ob-1原料截面的氮元素面扫描结果校核所述识别结果。在所述锚定颗粒截面中，未被识别为荧光增白剂ob-1且与其外周连续相邻的相归属于马来酸酐接枝聚乙烯相，裂纹、孔洞、制样边缘和颗粒拉脱区域不计入接触弧长统计。以荧光增白剂ob-1颗粒外周轮廓为统计边界，将与马来酸酐接枝聚乙烯相接触的外周弧长总和除以全部荧光增白剂ob-1颗粒外周弧长总和并乘以100%，得到二维截面界面覆盖率；该数值为二维截面统计量，不等同于颗粒三维表面积覆盖率。将外周弧长均未与马来酸酐接枝聚乙烯相接触的荧光增白剂ob-1颗粒作为自由态荧光增白剂ob-1颗粒，根据各颗粒截面面积a按d=2×√(a/π)换算等效直径d，再按v=πd³/6换算等效球体积；因参与计算的颗粒均为荧光增白剂ob-1，其密度相同，以自由态颗粒等效球体积之和除以全部荧光增白剂ob-1颗粒等效球体积之和并乘以100%，得到自由态荧光增白剂ob-1等效质量比例。

50、进一步，所述母粒含ob-1分散相等效粒径d90以最终耐迁移荧光增白功能母粒的冷冻脆断截面为测定对象。按照等间隔网格法选取不少于10个非重叠视场，利用前述氮元素信号识别方法识别含荧光增白剂ob-1的锚定分散相，统计不少于300个分散相颗粒的截面面积a，并按d=2×√(a/π)计算各分散相颗粒的等效粒径d；按照d由小至大的顺序进行累计数量统计，将累计数量占比达到90%时对应的d值作为等效粒径d90。对于由所述耐迁移荧光增白功能母粒与聚乙烯树脂熔融加工得到的聚乙烯制品，采用相同的冷冻脆断截面、氮元素信号识别和累计数量统计方法测定制品中含ob-1分散相的等效粒径d90。

51、所述熔体质量流动速率均按gb/t 3682.1-2018在190℃、2.16kg负荷下测定，测试前按gb/t 2918-2018进行状态调节；所述聚乙烯树脂密度按gb/t 1033.1-2008测定。

52、荧光增白剂ob-1原料的平均粒径d50为原料规格参数；母粒中含ob-1分散相的d90为冷冻脆断截面图像的累计数量统计参数，二者的样品状态、测定方法和统计口径不同，不作为直接数值大小比较或单独归因的依据。

53、本发明采用先制备荧光增白剂ob-1-马来酸酐接枝聚乙烯锚定颗粒再与聚乙烯树脂分段混合挤出的制备，主要用于实现、固定或放大前述协同效果；现有技术若将荧光增白剂ob-1直接加入聚乙烯树脂，虽可提高增白组分投料便利性，但颗粒间易发生局部富集并增加迁移风险；若单纯延长混炼或提高剪切强度，又可能增加热历史并损害白度保持。本发明通过锚定颗粒预制、浓缩预混、剩余树脂补加、真空排气、熔体过滤、冷却切粒的顺序控制，使界面覆盖状态在母粒加工中得以保留，并减少挥发性残留和分散波动，从而使低迁移性、分散稳定性、有效增白和连续加工性在制备过程中同步保持。

54、荧光颗粒若单独存在或局部含量过高，容易因表面相容性不足和颗粒间作用形成富集，使分散稳定性和低迁移性下降；马来酸酐接枝聚乙烯主要提供与聚乙烯树脂相容的界面锚定作用，但其占比过高会增强颗粒外层约束并提高熔体阻力，可能削弱有效荧光贡献和加工流动性。本发明并非简单增加两者用量，而是通过荧光增白剂ob-1与马来酸酐接枝聚乙烯的质量比控制、熔融润湿剪切和分段预混，使马来酸酐接枝聚乙烯在颗粒外周形成适度覆盖，降低自由态荧光增白剂ob-1比例，同时避免过度包覆造成荧光作用受限，最终兼顾天然矛盾性能。

55、有益的技术效果

56、1.本发明通过荧光增白剂ob-1与马来酸酐接枝聚乙烯形成锚定颗粒，使荧光增白剂ob-1由单纯物理分散转变为具有界面覆盖的颗粒状态，可降低自由态颗粒比例并减少加工和使用过程中的迁移倾向，有利于改善聚乙烯制品长期外观稳定性。

57、2.本发明通过控制荧光增白剂ob-1与马来酸酐接枝聚乙烯的质量比，使界面锚定强度与有效荧光作用保持匹配，避免包覆不足导致迁移和团聚，也避免包覆过强削弱增白贡献，从而在分散稳定性和荧光增白性能之间形成更合理的平衡。

58、3.本发明采用先制备锚定颗粒再进行浓缩预混和熔融挤出的工艺路径，使锚定颗粒在聚乙烯树脂中逐步稀释和分散，降低局部粉体富集和过滤压力波动的风险，有助于保持连续挤出加工的稳定性并提高母粒批间一致性。

59、4.本发明在母粒体系中加入四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，可在熔融加工和热老化过程中抑制聚乙烯基体及增白体系的热氧化影响，使白度保持率和外观稳定性相对于单纯物理混合体系更易维持。

60、5.本发明进一步提供了接枝率、残余组分、界面覆盖率、自由态比例和等效粒径d90的测定方法，使组成、结构、工艺和性能之间建立可追溯关系，有利于提高实施可重复性，并为工业放大和质量控制提供依据。