一种改性热塑性聚氨酯离子凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能凝胶复合材料及柔性传感，具体涉及一种改性热塑性聚氨酯离子凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着柔性电子、电子皮肤、可穿戴健康监测及智能机器人等技术的快速发展，兼具柔性、可拉伸性、机械适配性和电学响应能力的功能凝胶材料受到广泛关注。现有柔性压力传感材料体系主要包括压阻型、压电型、电容型以及离子导电型材料。其中，离子凝胶作为一种新型柔性导电功能材料，基于离子在电场或力场作用下的迁移、重排及界面极化效应实现力-电信号转换，无需外接电源即可实现自供电检测，同时兼具优异的柔韧性、生物相容性和加工适配性，是柔性压力传感器核心敏感层的理想候选材料。

2、热塑性聚氨酯（tpu）因其良好的弹性回复、机械强度、耐疲劳性和可热塑加工性，被广泛用作柔性传感基体，也可以用于制备形状记忆高分子聚合物。将离子液体引入tpu基体可形成tpu离子凝胶，该材料在外部机械力作用下，通过内部离子迁移、界面电荷重排及局部极化变化产生电信号，从而实现力学感知。然而，现有纯tpu离子凝胶体系主要依赖单一的离子传导与界面极化机制实现信号输出，在机械刺激下缺少额外的电荷产生或放大途径，导致输出信号幅值有限、力响应增强不够显著；同时，离子迁移本身存在一定的随机弛豫行为，在多次循环加载条件下，容易出现离子分布恢复不完全、局部电荷积累不稳定以及信号基线漂移等问题，导致输出信号逐步衰减，影响传感器的重复性和长期稳定性。

3、将无机功能填料引入凝胶基体进行复合改性，是提升压力传感特性的有效思路。例如，《acs nano》2022年第16卷发表的"stretchable unsymmetrical piezoelectricbatio3 composite hydrogel for triboelectric nanogenerators and multimodalsensors"公开了batio3改性聚丙烯酰胺（pam）水凝胶的制备方法，通过非对称结构构建实现了传感性能的提升。但是，该方案针对的是亲水性的水凝胶体系，其基体为聚丙烯酰胺水溶液聚合网络，与tpu基油相离子凝胶在溶胀机理、相分离行为、界面相容性及加工方式上存在本质差异，无法直接适配tpu基油相离子凝胶体系，也未能形成系统的batio3改性纯tpu离子凝胶可规模化制备方法，因而无法解决纯tpu离子凝胶输出信号低、循环稳定性差的核心瓶颈。

4、与本发明技术方案最接近的现有技术，是fang等发表于chemical engineeringjournal（2026）的文献"contact-induced nearly stable electricity generation inthe micro-phase separated ionogels for tactile sensing"。该文献公开了一种基于tpu离子凝胶（i-tpu）的自供电触觉/压力传感器，其传感器采用上电极/tpu离子凝胶敏感层/下电极的夹层结构，上下电极均为pet/au柔性电极，外围采用pi胶带封装。其中，下电极与离子凝胶紧密接触，上电极与离子凝胶之间初始存在间隙；在外部压力作用下，上电极向下接触离子凝胶，从而形成电信号输出。

5、该现有技术中，tpu、离子液体和dmf混合后经加热搅拌形成前驱液，再浇注模具并加热除去溶剂，得到微相分离的tpu离子凝胶薄膜。其工作机理主要依赖于电极-离子凝胶接触界面处电双层（edl）的不对称形成及离子迁移：下电极与离子凝胶形成稳定界面，上电极受压接触后形成新的界面电双层，由于上下界面建立过程不同，导致离子迁移和界面电荷分布不对称，最终在外电路中产生输出信号。该文献通过调控离子液体含量和微相分离结构，实现了较稳定的静态压力响应。

6、但是，上述现有技术仍存在以下不足：

7、第一，输出信号幅值有限，力响应增强效果不足。该纯tpu离子凝胶主要通过离子迁移和界面电荷重排输出信号，缺少额外的电荷产生机制。在机械形变作用下，材料内部虽然会产生离子位移，但输出信号主要来源于离子导电路径变化和界面极化，导致单位压力或单位形变下的有效信号增益有限，难以实现更高灵敏度和更大幅值的信号输出。例如，在10 kpa负载条件下，其输出电压仅约为4 mv（见图1），难以满足微弱力学刺激的高灵敏检测需求。

8、第二，循环加载下信号衰减明显，长期稳定性不足。纯tpu离子凝胶体系中，离子迁移存在一定随机性和弛豫行为，尤其在多次按压或循环加载条件下，容易出现离子分布恢复不完全、局部电荷积累不稳定以及信号基线漂移等问题，从而导致输出电压或电流信号逐步衰减，影响传感器的重复性和长期稳定性。实验表明，其响应电压幅值最大能够达到136.7 mv，但在循环工作过程中稳定性不足（见图2），难以满足长期连续监测的应用要求。

9、进一步地，现有技术中即使尝试通过单纯提高离子液体含量来增强响应，也可能带来凝胶软化、机械支撑性下降、漏液风险增大及输出波动加剧等问题，难以兼顾高信号输出与高稳定性。

10、因此，如何在保持tpu离子凝胶柔性和可加工性的基础上，通过材料复合改性引入额外的电荷产生与调控机制，从而同时提高输出信号强度并增强循环响应稳定性，成为本领域需要解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性热塑性聚氨酯离子凝胶及其制备方法和应用，通过在热塑性聚氨酯基体中分散钛酸钡颗粒并溶胀离子液体，使钛酸钡颗粒呈非对称分布且凝胶经极化处理，以解决现有纯热塑性聚氨酯离子凝胶在机械刺激下输出信号幅值有限、力响应增强不明显以及循环加载下信号衰减较快、稳定性不足的技术问题。

2、为了解决上述技术问题，第一方面，本发明实施例提供一种改性热塑性聚氨酯离子凝胶，包括热塑性聚氨酯基体、分散于所述热塑性聚氨酯基体中的钛酸钡（batio3）颗粒、以及溶胀于所述热塑性聚氨酯基体中的离子液体；所述钛酸钡（batio3）颗粒在所述热塑性聚氨酯基体中呈非对称分布，且所述改性热塑性聚氨酯离子凝胶经极化处理。

3、作为一种可选地实施方式，所述钛酸钡（batio3）颗粒的质量为所述热塑性聚氨酯质量的1～3%。

4、作为一种可选地实施方式，所述离子液体的质量为所述热塑性聚氨酯质量的20～40%。

5、具体地，离子液体的质量设置为热塑性聚氨酯质量的20～40%，是为了在离子传导能力、凝胶机械支撑性和界面电荷稳定性之间取得平衡。当离子液体含量小于20%时，凝胶内部可迁移离子数量不足，离子导电通道不连续，受压后电双层重构和离子迁移产生的电信号较弱，导致开路电压和灵敏度偏低；同时离子液体对tpu链段的增塑作用不足，凝胶柔韧性和界面贴合性下降，不利于压力作用下的有效形变传递。当离子液体含量大于40%时，过量离子液体会显著削弱tpu连续相的力学支撑作用，使凝胶过度软化，易出现离子液体局部富集、渗漏或相分离风险；过高的离子浓度还会加剧离子弛豫和局部电荷积累，导致基线漂移、输出波动和循环稳定性下降。因此，将离子液体质量限定为tpu质量的20～40%，既能提供足够的离子迁移和界面极化响应，又能保持凝胶成膜性、柔韧性和长期输出稳定性。

6、作为一种可选地实施方式，所述钛酸钡（batio3）颗粒为表面经硅烷偶联剂改性的四方相钛酸钡纳米颗粒，且粒径为80～120nm。

7、具体地，在本发明实施例中，粒径过小的钛酸钡比表面积过大、表面能更高，即使经表面改性仍更容易出现二次团聚，且颗粒过小会增加界面层比例，降低单个颗粒的有效压电响应贡献，颗粒过大在柔性tpu基体中分散均匀性下降，易形成局部应力集中和沉降过快，影响薄膜完整性及压电颗粒与离子凝胶的耦合效果，因此粒径在80～120nm范围内更优。

8、作为一种可选地实施方式，所述非对称分布为所述钛酸钡（batio3）颗粒在所述热塑性聚氨酯基体中沿厚度方向单侧富集，形成钛酸钡富集侧，且所述改性热塑性聚氨酯离子凝胶经极化处理时所述钛酸钡富集侧朝向针电极。

9、第二方面，本发明实施例提供一种改性热塑性聚氨酯离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：

10、s1: 将经表面改性的钛酸钡纳米颗粒分散在有机溶剂中，经超声分散和静置处理后，形成具有预沉降浓度梯度的钛酸钡分散液；

11、s2: 向所述钛酸钡分散液中加入热塑性聚氨酯颗粒，加热搅拌使所述热塑性聚氨酯完全溶解，得到混合液；

12、s3: 向所述混合液中加入离子液体，搅拌并脱泡后，得到复合凝胶前驱体；

13、s4:将所述复合凝胶前驱体置于模具中，经静置使所述钛酸钡纳米颗粒沉降形成非对称结构后，加热固化并脱模，再经极化处理，得到改性热塑性聚氨酯离子凝胶。

14、作为一种可选地实施方式，在s1中，所述经表面改性的钛酸钡（batio3）纳米颗粒的制备方法包括：

15、将四方相钛酸钡纳米颗粒与无水乙醇混合并超声分散，加入硅烷偶联剂后在50～70℃下反应1～4h，经离心、洗涤、真空干燥后得到；

16、其中，所述硅烷偶联剂的用量为所述钛酸钡纳米颗粒质量的1～3%，所述钛酸钡纳米颗粒的粒径为80～120nm。

17、具体地，硅烷偶联剂的用量设置为钛酸钡纳米颗粒质量的1～3%，是为了在钛酸钡颗粒表面形成适量有机改性层，提高其在dmf/tpu体系中的分散稳定性和界面相容性。硅烷偶联剂一端可与钛酸钡表面羟基发生缩合反应，另一端有助于与tpu分子链形成界面结合或相容过渡层，从而降低无机颗粒表面能，抑制颗粒团聚，并改善压电颗粒与柔性基体之间的应力传递。当硅烷偶联剂用量小于1%时，钛酸钡表面改性不充分，颗粒仍容易因高表面能发生团聚，导致凝胶截面分布不均匀、局部缺陷增加，压电增强作用和介电缓冲作用难以充分发挥。当硅烷偶联剂用量大于3%时，过量有机层可能包覆钛酸钡颗粒表面并形成绝缘/柔性界面层，降低颗粒间有效极化响应和压电电荷输出，同时过量偶联剂残留还可能影响tpu凝胶网络的稳定性。因此，将硅烷偶联剂用量限定为1～3%，能够兼顾分散性、界面结合和压电功能保持。

18、作为一种可选地实施方式，在s1中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf），所述热塑性聚氨酯（tpu）与所述n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:3～6；

19、所述超声分散为冰浴超声20～60min，所述静置为室温静置10～30min；

20、在s2中，所述加热搅拌为30～50℃低速搅拌1～4h。

21、有机溶剂选择n,n-二甲基甲酰胺（dmf），主要是由于dmf对tpu具有良好的溶解能力，并且能够较好地润湿经硅烷偶联剂改性的钛酸钡纳米颗粒，同时与emim-tfsi离子液体具有较好的混合相容性。dmf具有较强极性和适中的沸点，可使tpu在较低温度下形成均一溶液，避免高温长时间处理造成tpu链段降解或离子液体稳定性下降；其挥发/去除速度适中，有利于在静置和热固化过程中维持前驱液黏度窗口，使钛酸钡颗粒沿厚度方向形成可控预沉降浓度梯度。若替换为挥发过快或tpu溶解能力不足的溶剂，容易出现tpu溶解不完全、凝胶膜孔洞和颗粒分布不均；若替换为挥发过慢或与离子液体/tpu相容性较差的溶剂，则易造成残留溶剂偏高、相分离、成膜时间过长以及电学输出不稳定。因此，dmf更适用于本发明实施例中tpu/batio3/emim-tfsi复合离子凝胶体系的均匀制备和非对称结构构建。

22、热塑性聚氨酯（tpu）与n,n-二甲基甲酰胺（dmf）的质量比设置为1:3～6，是为了调控前驱液黏度、tpu溶解充分性、钛酸钡沉降行为和最终凝胶成膜质量。当dmf用量小于3份时，体系黏度过高，tpu颗粒溶解速度慢且容易出现局部未溶解或凝胶团块，钛酸钡颗粒难以充分超声分散，前驱液流平性差，导致膜厚不均、颗粒局部团聚和非对称富集结构不稳定。当dmf用量大于6份时，体系黏度过低，钛酸钡颗粒沉降速度过快，容易形成过度沉积或界面分层，且后续热固化过程中需要去除的溶剂量增加，易产生收缩、孔洞、残留溶剂或成膜周期延长等问题，从而影响凝胶机械完整性和输出稳定性。因此，将tpu与dmf的质量比控制在1:3～6，可兼顾tpu充分溶解、钛酸钡可控沉降、前驱体可加工性和凝胶膜成型质量。

23、作为一种可选地实施方式，在s3中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（emim-tfsi），所述离子液体的质量为所述热塑性聚氨酯（tpu）质量的20～40%，所述脱泡为常温下真空脱泡5～20min；

24、在s4中，所述静置为室温静置10～30min，所述加热固化为70～90℃加热2～6h，脱模后经真空干燥去除残留溶剂，再进行所述极化处理，所述极化处理为电晕极化；

25、极化参数为：直流电压2～5kv，极化时间5～10min，极化温度20～30℃，且所述改性热塑性聚氨酯离子凝胶的钛酸钡富集侧朝向针电极。

26、加热固化温度设置为70～90℃，是为了在促进dmf逐步挥发、tpu链段重排成膜和离子液体稳定溶胀之间取得平衡。该温度范围能够使前驱体具有适当的溶剂去除速率和凝胶网络形成速率，避免因溶剂挥发过慢导致固化时间过长、颗粒沉降过度或残留溶剂偏高，同时也避免因溶剂挥发过快造成膜内气泡、孔洞、翘曲和应力集中。若固化温度低于70℃，dmf去除效率不足，凝胶膜可能存在较高残留溶剂，导致机械强度下降、输出信号漂移和长期稳定性降低；若固化温度高于90℃，溶剂快速挥发会破坏钛酸钡沿厚度方向形成的非对称富集结构，并可能诱发凝胶膜收缩开裂、界面缺陷增加或离子液体局部迁移，同时高温还可能降低tpu链段和离子液体体系的稳定性。因此，70～90℃为兼顾固化效率、膜结构完整性和电学稳定性的优选范围。

27、第三方面，本发明实施例提供一种改性热塑性聚氨酯离子凝胶的应用，包括将上述改性热塑性聚氨酯离子凝胶作为传感敏感层，置于上柔性电极与下柔性电极之间进行封装，得到柔性自供电压力传感器；

28、其中，所述改性热塑性聚氨酯离子凝胶的钛酸钡富集侧与下柔性电极接触。

29、本发明实施例与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

30、1、本发明实施例通过在热塑性聚氨酯基体中分散钛酸钡颗粒并溶胀离子液体，使钛酸钡颗粒在热塑性聚氨酯基体中呈非对称分布且凝胶经极化处理，从而在外部机械形变作用下，钛酸钡颗粒产生压电电荷并与离子凝胶本征离子导电信号叠加，显著提高器件输出信号幅值，同时钛酸钡颗粒的高介电特性对局部电场和离子迁移过程起到介电缓冲和稳定化作用，有效抑制离子迁移的随机波动，降低循环加载过程中的信号衰减率，提高器件的响应稳定性和重复性。

31、2、本发明实施例采用粒径为80～120nm的四方相钛酸钡纳米颗粒，并通过硅烷偶联剂对其进行表面改性处理，使改性后的钛酸钡纳米颗粒与热塑性聚氨酯基体之间形成良好的界面相容性，从而在有机溶剂中实现均匀分散并避免团聚，确保钛酸钡颗粒在凝胶体系中能够充分发挥压电电荷产生功能和高介电缓冲作用，进而保证复合材料在机械刺激下输出信号幅值的显著提升以及离子迁移稳定性的有效增强。

32、3、本发明实施例通过将复合凝胶前驱体静置使钛酸钡纳米颗粒沿厚度方向沉降单侧富集，形成钛酸钡富集侧，并在极化处理时将钛酸钡富集侧朝向针电极，使得压电电荷在凝胶内部形成定向富集分布，从而在机械形变作用下实现压电电荷与离子导电信号的高效定向叠加输出，同时单侧富集的高介电相形成局部电场缓冲层，对离子迁移过程产生定向稳定化作用，进一步降低循环加载过程中的信号衰减率。

33、4、本发明实施例通过将改性热塑性聚氨酯离子凝胶作为传感敏感层置于上柔性电极与下柔性电极之间进行封装，并使钛酸钡富集侧与下柔性电极紧密接触，使得机械形变作用下富集侧产生的压电电荷能够直接、高效地传导至下柔性电极，减少电荷在界面处的传输损耗和随机耗散，从而在器件层面实现输出信号幅值的最大化捕获，同时非对称电极接触结构配合介电缓冲层的定向稳定化作用，协同提升传感器在循环加载下的响应稳定性和重复性。