一种用于屏蔽电缆的改性绝缘材料及其制备方法与流程

本技术涉及绝缘材料领域，具体涉及一种用于屏蔽电缆的改性绝缘材料及其制备方法。

背景技术：

1、屏蔽电缆广泛应用于高压输电、轨道交通、汽车动力系统，发动机传感器及新能源车辆等强电磁干扰环境，有效抑制电磁泄露与外来干扰，保障电能、信号可靠传输。其绝缘层的性能直接决定了电缆及线束的电气安全与使用寿命。随着车载高密度布线以及复杂电磁/高低温环境的挑战，高能电子注入极易诱发局部放电，这对绝缘材料的击穿强度、耐电树枝老化能力及长期热稳定性提出了越来越高的要求。

2、目前，聚丙烯（pp）基绝缘材料因其优异的电绝缘性能、热塑性及可回收性，是传统交联聚乙烯（xlpe）的理想替代材料之一。为改善pp的韧性并调控其介电性能，现有技术中已提出多种改性方案。例如，通过添加聚烯烃弹性体（poe）对pp进行增韧改性，以克服其低温脆性；或引入高介电常数的填料，以均匀电缆绝缘层内部的电场分布，抑制局部放电。此外，为了抑制绝缘材料在高压电场下的电树枝老化，向基体中添加电压稳定剂也是一种有效手段。

3、然而，上述现有技术在应用于高压屏蔽电缆时，仍存在以下技术瓶颈：

4、首先，填料与基体的界面相容性未能解决,钛酸钡作为刚性无机填料，与聚丙烯有机基体之间存在天然的“刚-柔”矛盾与模量突变。在电缆熔融挤出后的降温固化过程中，基体的结晶收缩会在填料界面处引发严重的局部应力集中，甚至撕裂出纳米级微观孔洞。这些孔洞在高压电场下易积聚空间电荷，成为局部放电的源头。尽管现有技术采用硅烷偶联剂对钛酸钡进行表面处理以改善分散性，但单一的刚性硅烷层无法提供应力缓冲，未能消除界面孔洞的风险。其次，电压稳定剂的长期稳定性不足。常规的电压稳定剂虽能捕获高能电子，但其多为小分子有机物，与非极性的聚丙烯基体相容性较差。在电缆的长期高温运行中，这些稳定剂极易发生热迁移和表面“冒汗”析出，导致其抗电树枝功能快速衰减，缩短绝缘寿命。现有技术虽尝试将稳定剂接枝到聚合物主链上，但工艺复杂且成本高昂。

5、因此，如何同时解决填料分散、应力缓冲、电压稳定剂长效锚定等多重问题，使绝缘材料兼具高击穿强度与长效抗电树枝老化能力，成为本领域亟待突破的技术难题。

技术实现思路

1、本技术提供了一种用于屏蔽电缆的改性绝缘材料及其制备方法，旨在通过引入改性钛酸钡微粉与芳香类电压稳定剂，提高了绝缘材料的击穿强度与长效抗电树枝能力。

2、第一方面，一种用于屏蔽电缆的改性绝缘材料，包括以下质量份原料：

3、100质量份等规聚丙烯基体，15～20质量份聚烯烃弹性体，2～5质量份改性钛酸钡微粉，0.5～1质量份芳香类电压稳定剂，0.2～1质量份全氟聚醚，0.3～0.5质量份抗氧剂；

4、所述改性钛酸钡微粉通过对钛酸钡进行苯基硅烷偶联剂及端羟基聚醚处理得到。

5、根据本技术，通过引入苯基硅烷偶联剂和端羟基聚醚改性钛酸钡微粉，可以在填料表面形成包覆，缓解填料与基体之间在降温固化过程中的热收缩应力集中，同时改善电压稳定剂在复合材料中的分散均匀性，此外全氟聚醚可利用其低表面能特性分布于界面处，提高改性绝缘材料的耐高压直流击穿与长效抗电树枝特性。

6、具体地，钛酸钡属于刚性无机晶体，与聚丙烯基体存在模量突变差异，在电缆挤出固化收缩时极易在界面处撕裂出微观孔洞，引发局部放电。在本技术中，钛酸钡表面经苯基硅烷偶联剂和端羟基聚醚共同处理，端羟基聚醚具有极佳的分子链柔顺性，它在高温熔融状态下链段活动性高，由于非极性的聚丙烯基体对极性的端羟基聚醚产生热力学排斥作用，增加聚醚链段在极性的钛酸钡颗粒表面的稳定性，减少了其在熔体强剪切下脱落或向基体中游离析出，冷却后为刚性钛酸钡与柔性聚丙烯基体之间提供了界面力学缓冲，缓解了基体结晶收缩过程中的局部应力集中，构筑了高绝缘性能的刚-柔平滑过渡相。

7、同时，由于电压稳定剂分子在非极性的聚丙烯基体中相容性较差，容易发生迁移，在长期使用时容易面临喷霜风险。在本技术的熔融混炼过程中，由于极性差异，含有极性基团与共轭芳环的电压稳定剂更易于向极性较高且含有苯基硅烷包覆层的改性钛酸钡表面分布。通过分子间作用力（如π-π相互作用或氢键作用），有助于改善电压稳定剂在材料内部的分散均匀性，减少其在长期运行中的大量析出，从而维持较好的电场调节效果。

8、进一步地，全氟聚醚具有极低的表面能和高度的电负性。在熔融共混过程中能够改善界面区域的润湿状态，并对材料内部界面区域的电荷调节产生辅助作用。通过改性钛酸钡、电压稳定剂及全氟聚醚之间的配合，有利于降低界面缺陷和电荷积聚对绝缘性能产生的不利影响，从而提高材料的直流击穿性能和电树枝耐受性能。

9、在一些实施方式中，所述改性钛酸钡微粉的制备方法包括以下步骤：

10、s1：将苯基硅烷偶联剂与端羟基聚醚在酸性条件下搅拌得到改性液；

11、s2：将所述改性液雾化喷洒至钛酸钡表面，得到改性钛酸钡粉体。

12、在上述一些实施方式中，通过s1液相混合与s2表面喷洒两步，使两种改性剂达到均匀分散，随后在表面结合反应中，由硅烷主导界面锚定，端羟基聚醚原位复合，从而在钛酸钡表面构建出兼具稳定与柔性缓冲功能的复合界面层。

13、在一些实施方式中，所述步骤s1包括：

14、将50～70份乙醇与8～12份水混合，滴加冰醋酸调节ph值至4～5，加入3～5份苯基硅烷偶联剂，于25℃～35℃搅拌水解30～40分钟至溶液澄清；随后加入1～2份端羟基聚醚，继续搅拌10～15分钟，得到改性液；

15、在上述一些实施方式中，s1中，苯基硅烷偶联剂在弱酸性体系中水解生成含硅羟基的活性中间体。随后加入的端羟基聚醚，其分子链上的醚键与端羟基能够与体系中的硅羟基形成分子间氢键缔合。这种非共价键作用使两者在液相体系中均匀混合，形成稳定的改性液。在此阶段，端羟基聚醚与硅烷水解产物主要依靠物理相互作用结合，既避免了消耗用于后续界面偶联的活性硅羟基，又确保了在后续喷洒包覆过程中，聚醚分子能够与硅烷同步沉积至钛酸钡粉体表面。

16、在一些实施方式中，所述步骤s2包括：

17、将100份钛酸钡粉体投入高速混合机中并预热至45℃～55℃，在1800～2200rpm转速下，利用喷枪将所述改性液以5～10 ml/min的流速雾化喷洒至粉体表面，喷毕继续搅拌15～20分钟，将系统压力抽至-0.08～-0.095mpa，以2℃/min～4℃/min的速率升温至110℃～120℃并恒温搅拌反应1～2小时，冷却，震动过筛，得到改性钛酸钡微粉。

18、在上述一些实施方式中，s2中，将改性液雾化喷洒至预热的钛酸钡粉体表面，高速搅拌使其均匀包覆。随后抽真空并升温至110～120℃，真空脱除小分子副产物，促使硅烷与钛酸钡表面发生缩合反应形成牢固的si-o-ti共价键，同时硅烷间交联构筑刚性网络；端羟基聚醚借助物理缠结与分子间氢键作用，与该硅氧烷结构紧密结合，形成柔性界面层，从而在改性钛酸钡微粉与聚合物基体之间起到良好的力学缓冲和改善相容性的作用。

19、在一些实施方式中，所述苯基硅烷偶联剂包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一者。

20、在上述一些实施方式中，苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷均含有可水解的烷氧基（甲氧基或乙氧基）和刚性苯基。烷氧基水解生成硅羟基，与钛酸钡表面羟基缩合形成共价键，将硅烷锚定于粉体表面，同时硅烷间交联形成刚性网络；苯基则提供疏水性和π电子云，增强改性粉体表面与电压稳定剂之间的界面相容性。

21、在一些实施方式中，所述端羟基聚醚包括聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一者。

22、在上述一些实施方式中，聚乙二醇和聚丙二醇均含有丰富的醚氧键和端羟基，在酸性水解体系中与苯基硅烷的硅羟基形成氢键，驱动聚醚链缠绕于硅烷低聚物周围形成预组装体。固化过程中，聚醚链被锁定于硅烷交联网络的缝隙表面，形成柔性界面缓冲层，消纳基体收缩应力。

23、在一些实施方式中，所述钛酸钡粉体的平均粒径为0.2～1μm。

24、在上述一些实施方式中，钛酸钡平均粒径控制在0.2～1μm：粒径过小易团聚、包覆不均；粒径过大则应力集中、分散变差。该范围可确保改性液在颗粒表面均匀包覆，粉体在聚丙烯基体中稳定分散，同时界面应力得到有效缓冲，利于形成均匀的电场调节效果。

25、在一些实施方式中，所述芳香类电压稳定剂包括4,4'-二叔丁基二苯甲酮、4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)中的至少一者。

26、在上述一些实施方式中，上述物质均含有共轭芳香环和极性基团，

27、能够捕获高能电子并耗散能量，抑制电树枝引发；叔丁基提供空间位阻，增强热稳定性；同时，分子中的极性基团与芳香环能与改性界面形成氢键及非共价相互作用，实现电压稳定剂在填料界面微区的靶向锚定，防止迁移析出。

28、在一些实施方式中，所述全氟聚醚包括y型全氟聚醚、z型全氟聚醚、k型全氟聚醚或d型全氟聚醚中的至少一种，所述全氟聚醚的数均分子量为1000～8000 g/mol，在20℃下的运动粘度为5～500 mm2/s。

29、在上述一些实施方式中，y型、z型、k型、d型全氟聚醚均具有完全氟化的主链和极高的电负性。分子量1000～8000、粘度5～500 mm2/s可确保其在熔融加工中具有适中的流动性和抗挥发性，全氟聚醚具有较好的绝缘稳定性，可对界面处的电荷传输和积聚产生一定的调节作用，从而有利于抑制局部放电及电树枝的产生和扩展，提高绝缘材料的耐电性能及长期使用稳定性。

30、在一些实施方式中，所述等规聚丙烯基体的熔融指数在230℃/2.16 kg条件下为2～10 g/10min；基于上述实施方式，该范围确保熔体具有适中的流动性与剪切力，既能实现改性钛酸钡的均匀分散和全氟聚醚的界面富集，又能保证绝缘层具备足够的机械强度和热稳定性。

31、在一些实施方式中，所述聚烯烃弹性体包括乙烯-辛烯共聚物，辛烯单体含量为20～40 wt%，熔融指数在190℃/2.16 kg条件下为0.5～5 g/10min。基于上述实施方式，该范围确保与聚丙烯基体粘度匹配，既增强韧性又不破坏绝缘连续性，与改性钛酸钡的梯度模量界面协同发挥应力缓冲与电场均匀化作用。

32、在一些实施方式中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168，所述抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比为（1～3）：1。基于上述实施方式，抗氧剂可以为聚丙烯基体、弹性体及聚醚界面层提供防护，延长绝缘材料使用寿命。

33、第二方面，本技术提供了一种制备用于屏蔽电缆的改性绝缘材料的方法，包括：

34、提供根据第一方面任一项所述改性绝缘材料的原料；

35、将所述原料混合熔融挤出造粒得到改性绝缘材料。

36、根据本技术，将第一方面所述原料混合后熔融挤出造粒。在熔融共混过程中，电压稳定剂受热力学排斥和极性吸引自发向改性钛酸钡表面的端羟基聚醚层迁移，通过氢键和π-π堆叠被锚定；全氟聚醚因其极低表面能向界面区域迁移于聚醚层外侧；剪切力促进均匀分散与自组装。冷却后各组分协同形成一体化梯度模量界面，无需额外处理。

37、与现有技术相比，本技术的有益效果至少在于：

38、本技术通过对钛酸钡进行苯基硅烷与端羟基聚醚的协同改性，其表面构建了兼具刚性锚定与柔性缓冲的复合界面层。该界面不仅消纳了基体降温结晶产生的收缩内应力、避免微观缺陷的形成，还能通过聚醚层的氢键及苯基硅烷的界面芳香相容性将电压稳定剂双重锚定在填料界面、减少其迁移析出；同时，全氟聚醚由于其低表面能迁移至界面区，利用其电负性的氟原子辅助调节电荷调节，三者协同作用，一步实现了填料分散、应力缓冲、稳定剂锁固与高能电子捕获的统一，从而提升了材料的耐高压直流击穿与长效抗电树枝特性。