一种可检测的生物基杀菌剂的制备方法与应用与流程

本发明涉及一种可检测的生物基杀菌剂的制备方法与应用，属于水处理杀菌剂。

背景技术：

1、硫酸盐还原菌（srb）是水处理系统中引发微生物腐蚀的核心菌群，其代谢产生的硫化氢加速金属管道电化学腐蚀，导致设备过早失效。开式循环冷却水、油田回注水及市政污水等水体均需持续投加杀菌剂以抑制srb活性，杀菌剂已成为保障系统安全运行的关键药剂。

2、目前，市售srb杀菌剂以化学合成类为主，包括异噻唑啉酮及长链季铵盐等，虽杀灭效果显著，但存在明显缺陷：其环境持久性强、生物降解性差，残留物在水体底泥中长期累积，且易诱导srb产生耐药性，加剧腐蚀防控难度。

3、为克服上述缺陷，行业逐步关注生物基杀菌剂的研发。然而，现有生物基杀菌剂仍存在两大技术短板：其一，分子结构中缺少特征紫外吸收或荧光发射基团，无法通过光谱、色谱等常规手段定量检测水体中残余浓度，鉴于srb腐蚀具有隐蔽性与滞后性，运维人员难以精准把控投加量，投加不足导致srb再增殖，过量投加则造成浪费与二次污染；其二，少量通过化学改性引入检测标记的杀菌剂多为石油基结构，生物降解率显著降低，仍存在长期环境残留风险。目前尚无同时集成可定量检测与高生物降解性双重功能的成熟方案，二者结构兼容性的技术瓶颈至今未获突破。

4、随着水环境排放标准持续增高，智慧水务对精准加药的技术需求，仅具单一性能的杀菌剂已无法满足现代水处理的需求。因此，开发一种生物降解性好，且可检测的杀菌剂对于水处理领域，具有极高的实用价值与经济价值。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种基于天然小分子有机物脱氢枞酸与对羟基苯乙酮的生物基杀菌剂，其在保持对srb高效杀灭活性的同时，具备特征紫外特征吸收，以实现精准定量检测，且具有优异的生物降解性能，能够同时解决传统药剂残留污染与现有生物基药剂无法定量管控的双重技术难题，对推动水处理药剂绿色转型具有重要工程应用价值。

2、本发明的第一份目的是提供一种化合物，所述化合物结构如下：

3、。

4、在一种实施方式中，所述化合物在水溶液中具有特征紫外吸收，最大吸收波长为276 nm，摩尔吸光系数为1.33×104l·mol-1·cm-1。

5、在一种实施方式中，所述化合物对硫酸盐还原菌具有杀灭作用。

6、本发明的第二个目的是提供一种制备上述化合物的方法，包括步骤：

7、（1）将socl2滴加至脱氢枞酸中，反应得到酰氯；将酰氯滴加至3-二甲氨基丙胺中，反应、旋蒸，得到中间体ⅰ；

8、（2）1,3-二溴丙烷、对羟基苯乙酮溶于无水丙酮中，加热回流、冷却、纯化、旋蒸，得到中间体ⅱ；

9、（3）中间体ⅰ和中间体ⅱ溶于无水乙醇中，反应、冷凝回流、重结晶、抽滤、干燥，得到化合物。

10、在一种实施方式中，步骤（1）中脱氢枞酸、socl2和3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：1.2~1.5：1.5~2。

11、在一种实施方式中，步骤（1）中socl2缓慢滴加至脱氢枞酸中，滴加速率为0.01~0.1 ml/s；酰氯缓慢滴加至3-二甲氨基丙胺中，滴加速率为0.01~0.1 ml/s。

12、在一种实施方式中，步骤（2）中1,3-二溴丙烷和对羟基苯乙酮的摩尔比为3~5：1。

13、在一种实施方式中，步骤（2）中无水乙醇用量为100~150 ml。

14、在一种实施方式中，步骤（3）中，中间体ⅰ和中间体ⅱ的摩尔比为1：1。

15、在一种实施方式中，步骤（3）中，丙酮用量为250~350 ml。

16、在一种实施方式中，步骤（1）中反应是300~400 rpm，反应3~4 h。

17、在一种实施方式中，步骤（2）中加热回流是350~450 rpm，55~65℃反应4~6 h。

18、在一种实施方式中，步骤（3）中反应75~85℃是350~450 rpm，反应46~50 h。

19、在一种实施方式中，步骤（3）中重结晶是粗品和丙酮的质量比为1：8~12，升温溶解的温度75~85℃，时间10~15 min；降温的速率自然冷却降温、终点析出晶体的温度25℃、养晶的时间24~30 h。

20、本发明的第三个目的是提供一种杀菌剂，含有上述的化合物。

21、本发明的第四个目的是提供上述的化合物或上述的杀菌剂在水处理中的应用。

22、在一种实施方式中，所述应用包括工业用水处理、冷却水系统、饮用水消毒、油田回注水。

23、本发明的第五个目的是提供 一种杀灭水体中硫酸盐还原菌的方法，将上述的化合物或上述的杀菌剂加入待处理水体中，投加量为5 mg/l~20 mg/l。

24、在一种实施方式中，投加化合物后作用时间≥4 h。

25、在一种实施方式中，所述待处理水体为工业循环冷却水、油田回注水、造纸白水、景观水体或冷却塔集水池中的一种或多种。

26、本发明还提供一种基于所述化合物自身紫外吸收的水处理杀菌剂浓度检测方法，包括以下步骤：

27、（1）建立标准曲线：配制系列浓度的化合物标准溶液，在化合物的最大吸收波长处测定吸光度，绘制浓度-吸光度标准曲线；

28、（2）采集水样：从加有本发明化合物的待测水体中取样，过滤除去悬浮物；

29、（3）测定吸光度：在相同波长下测定水样的吸光度；

30、（4）计算浓度：将测得的吸光度代入标准曲线，计算得到水体中化合物的实际浓度。

31、所述检测方法中，紫外分光光度法的检测限为0.5 mg/l。

32、本发明还提供一种基于浓度反馈的水处理杀菌剂自动加药控制方法，将在线紫外检测仪与加药泵联动，当检测到水体中本发明化合物的浓度低于设定阈值时自动启动加药泵补药；当浓度高于设定上限时发出报警或停止加药。

33、本发明的有益效果

34、（1）本发明化合物利用自身分子结构中的苯环提供特征紫外吸收，无需添加外源性示踪剂即可实现浓度检测，简化了检测流程，降低了药剂成本。

35、（2）本发明化合物以天然来源的脱氢枞酸和对羟基苯乙酮为原料，水解后产物为天然小分子，生物降解性好，环境友好。

36、（3）化合物对硫酸盐还原菌的杀菌活性显著优于脱氢枞酸或对羟基苯乙酮单体，具有协同增效作用。

37、（4）本发明化合物集杀菌、可检测、可降解于一体，特别适用于对药剂残留有严格限制或需要实时监控的水处理系统。

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物结构如下：

2.一种制备权利要求1所述化合物的方法，其特征在于，包括步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中脱氢枞酸、socl2和3-二甲氨基丙胺的摩尔比为1：1.2~1.5：1.5~2。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中1,3-二溴丙烷和对羟基苯乙酮的摩尔比为3~5：1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，中间体ⅰ和中间体ⅱ的摩尔比为1：1。

6.一种杀菌剂，其特征在于，含有权利要求1所述的化合物。

7.权利要求1所述的化合物或权利要求6所述的杀菌剂在水处理中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括工业用水处理、冷却水系统、饮用水消毒、油田回注水。

9. 一种杀灭水体中硫酸盐还原菌的方法，其特征在于，将权利要求1所述的化合物或权利要求6所述的杀菌剂加入待处理水体中，投加量为5 mg/l~20 mg/l。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述待处理水体为工业循环冷却水或油田回注水。