一种多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料及其制备方法和用途

本发明属于晶体材料，具体涉及一种多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、铝是地壳中最丰富的金属元素，并且在许多工业生产过程中扮演着关键角色。近年来，晶态铝氧团簇(或铝氧簇)(alocs)引起了研究者的广泛关注。它们具有精确的原子结构和多样的结构类型，使得人们能够在分子层面上模拟和研究铝氧化物。目前，已经开发出多种片状、环状和多面体结构的铝氧团簇，它们在分子组装、环境污染物吸附以及器件制造等领域显示出巨大的应用潜力。

2、多金属氧酸盐(pom)是由前过渡金属离子(如v、mo、w、nb、ta等)通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物，因其丰富的结构类型，在催化、医药和功能材料等领域有广泛的应用，已经成为无机化学的一个重要研究领域与分支。

3、将两种及两种以上的团簇自组装成晶体复合材料可以使材料类型更丰富、构型更多样，也可以在分子水平上为特定应用量身定制。但是组装难点在于需要处理溶液中不同组分之间在纳米尺度上的动态结合相互作用，以及两个组分在溶液中的溶解度问题，防止阴阳离子簇快速聚集析出沉淀。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料及其制备方法和用途，所述的共结晶材料可用于电介质掺杂剂，并且与单一的多金属氧酸盐或者铝分子环相比，表现出“1+1＞2”的性能效果。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料，所述共结晶材料的分子式为：

4、[al8a(μ2-oh)8(μ3-oh)8(b)8]c·(dx)

5、其中，μ2-oh代表二连接的羟基,μ3-oh代表三连接的羟基；

6、a代表一种除铝外的异金属，选自1价、2价或3价的金属离子；

7、b代表一种或两种以上的基团，选自取代或未取代的c1-c40的有机酸的残基，所述残基是指所述有机酸去掉全部羧基上的氢后残留的基团；

8、c代表一种多金属氧酸盐；

9、d相同或不同，代表一种或两种以上游离的溶剂分子或离子；

10、x代表d的个数，选自1-30之间的整数。

11、根据本发明的实施方案，所述多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料中，所述al、μ2-oh、μ3-oh、a、b、c和d构成多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料。

12、根据本发明的实施方案，μ2-oh代表2个al与羟基中的2-配位的o原子形成桥联配位；μ3-oh代表2个al与羟基中的3-配位的o原子形成桥联配位。

13、根据本发明的实施方案，所述a选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子和稀土金属离子中的至少一种。优选地，所述a选自稀土金属离子，例如选自la3+、ce3+、pr3+、nd3+、pm3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+，y3+和sc3+中的一种，优选为la3+。

14、根据本发明的实施方案，所述金属离子是以含a化合物的形式加入，例如，所述含a化合物选自金属离子硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、醇盐或卤盐，优选为金属离子硝酸盐、羧酸盐或卤盐，更优选为金属离子硝酸盐。例如，所述含a化合物为六水合硝酸镧。

15、根据本发明的实施方案，取代或未取代的c1-c40的有机酸中，取代基ra为本领域的常规取代基，例如所述取代基ra选自羟基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、氨基、硝基、羧基、苯基或卤素中的至少一种，优选为羟基、甲基、氨基或卤素，更优选为氨基。

16、优选地，所述b选自c6-c20的有机酸的残基，或被1个、2个或更多个取代基ra取代的c6-c20的有机酸的残基。

17、示例性地，所述b选自苯甲酸的残基、对氨基苯甲酸的残基、3-氨基苯甲酸的残基、对羟基苯甲酸的残基、3-羟基苯甲酸的残基、对甲基苯甲酸的残基、3-甲基苯甲酸的残基、3,5-二氨基苯甲酸的残基、3,4-二氨基苯甲酸的残基、3,5-二羟基苯甲酸的残基、3,4-二羟基苯甲酸的残基等的残基中的至少一种，优选为对氨基苯甲酸的残基。

18、根据本发明的实施方案，所述b在多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料中与铝离子配位。

19、根据本发明的实施方案，所述c选自饱和的多金属氧酸盐。

20、示例性地，所述c选自keggin型、dawson型、lindqvis型、anderson型、waugh型、silverton型、strandberg型多金属氧酸盐中的一种，优选为keggin型多金属氧酸盐(例如为keggin型磷钨酸或磷钼酸)。

21、根据本发明的实施方案，所述d选自水分子、乙腈分子、乙醇分子、正丙醇分子、异丙醇分子、n,n-二甲基甲酰胺分子、n,n-二甲基乙酰胺分子、硝酸根离子、卤素离子中的至少一种；优选为水分子、n,n-二甲基乙酰胺分子和硝酸根离子中的至少一种。

22、根据本发明的实施方案，所述d在多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料中呈游离状态。优选地，所述d游离存在所述多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料的内部和/或外部。

23、根据本发明的实施方案，所述x选自5-15的整数；进一步优选选自5-10的整数。

24、根据本发明的实施方案，所述多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料为纯相。

25、根据本发明的实施方案，所述多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料为有机-无机杂化化合物。

26、根据本发明的实施方案，所述多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料为团簇结构，例如其簇核尺寸为2.0±1nm，例如为1.9nm或2.05nm。

27、根据本发明的实施方案，所述多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料的分子式为：

28、[al8a(μ2-oh)8(μ3-oh)8(b)8]c·(dx)

29、其中，a为稀土金属离子；b为对氨基苯甲酸的残基；c为keggin型磷钨酸或磷钼酸中的一种；d选自水分子、乙腈分子、n,n-二甲基乙酰胺分子和硝酸根离子中的至少一种。

30、根据本发明示例性的方案，所述多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料分子式为[al8la(μ2-oh)8(μ3-oh)8(c7h7on2)8]pw12o40(h2o)2(al8lnc56h68o74n8pw12)，其晶系为单斜晶系，空间群为c2/c，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为110.6°，γ为90°，v为

31、优选地，所述多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料的相对分子质量mr为4634.43。

32、根据本发明的实施方案，所述共结晶材料中，al8团簇呈环状，稀土离子位于环的中间，铝簇部分呈现+3价的电荷，而磷钨酸是-3价，稀土离子上的配位水与磷钨酸外围的氧原子形成分子间氢键，从而形成离子对晶态物质，所述材料的外围还有水分子、乙腈分子、n,n-二甲基乙酰胺分子的客体分子。

33、本发明还提供上述共结晶材料的制备方法，所述方法为：

34、将铝盐、含a化合物、取代或未取代的c1-c40的有机酸、多金属氧酸盐和溶剂混合进行加热反应，制备得到所述共结晶材料。

35、根据本发明的实施方案，所述铝盐选自铝离子与醇脱去醇羟基上的氢后形成的化合物。

36、根据本发明的实施方案，所述铝盐选自乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝和叔丁醇铝中的至少一种，优选为异丙醇铝。

37、根据本发明的实施方案，所述含a化合物具有如上文所示的选择。

38、根据本发明的实施方案，所述有机酸优选为c6-c20的有机酸，或被1个、2个或更多个取代基ra取代的c6-c20的有机酸，所述取代基ra选自羟基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、氨基、硝基、羧基、苯基或卤素，优选为羟基、甲基、氨基或卤素，更优选为氨基。

39、优选地，所述有机酸选自苯甲酸、对氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、对甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸等中的至少一种，优选为对氨基苯甲酸。

40、根据本发明的实施方案，所述溶剂选自水、乙腈、乙醇、正丙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

41、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述含a化合物的摩尔比为1:(0.01-10)，例如为1:(0.1-5)，还如1:(0.15-3)。

42、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述有机酸的摩尔比为1:(0.01-10)，例如为1:(0.1-5)，还如1:(0.2-3)。

43、根据本发明的实施方案，所述铝盐与多金属氧酸盐的摩尔比为1:(0.01-10)，例如为1:(0.02-5)，还如1:(0.02-1)。

44、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述溶剂的摩尔比为1:(0.01-100)，例如为1:(0.1-80)，还如1:(1-50)。

45、根据本发明的实施方案，所述加热反应的温度为50～150℃；优选为50-120℃，如100℃。如果反应的温度过低，会导致反应时间较长，晶体尺寸较小。

46、根据本发明的实施方案，所述加热反应的时间为6～240小时；优选为36～180小时，如72小时、96小时。

47、示例性地，所述加热反应在100℃下反应72小时或96小时。

48、根据本发明的实施方案，所述方法还包括后处理步骤：从得到的溶液中分离出固相，再对固相洗涤(例如n,n-二甲基乙酰胺和/或乙腈洗涤)，干燥，得到共结晶材料。

49、根据本发明的实施方案，所述共结晶材料的制备方法为：

50、将所述铝盐、有机酸、稀土离子硝酸盐、磷钨酸水合物、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈混合后，搅拌，恒温反应，然后冷却至室温，得到所述共结晶材料。

51、优选地，恒温反应是指在恒定温度下静置反应，例如将铝盐、有机酸、稀土离子硝酸盐、磷钨酸水合物、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈混合溶液放到烘箱中加热反应。

52、根据本发明的实施方案，将恒温加热完上述混合溶液36h后得到的固体进行过滤分离。

53、优选地，采用n,n-二甲基乙酰胺和乙腈的混合溶剂(v:v＝1:1)对分离得到的固体进行清洗，室温晾干。

54、本发明还提供上述多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料在介电掺杂领域的应用。优选作为电介质掺杂剂用于场效应晶体管中。

55、有益效果

56、本发明的多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料使得铝氧团簇更具有后加工性，实现了铝氧簇与多金属氧酸盐的结合，这种组装策略拓宽了团簇材料的应用前景，在性能上实现“1+1＞2”的效果。本发明采用溶剂热法，将铝氧团簇与多金属氧酸盐结合，通过一步法合成，稀土离子的加入使得铝分子环表现出正电性，使其与聚阴离子多金属氧酸盐结晶析出。该工艺制备流程操作简单，产品纯度较高。

57、本发明的多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料的制备方法，工艺要求简单高效、反应时间短、便于大规模生产；并且本发明的制备方法的后处理过程简单，仅需通过洗涤分离，自然晾干即可得到晶态产物。同时，本发明的制备方法原料低毒廉价、污染少、符合绿色环保要求。

58、本发明建立了一类多金属氧酸盐和铝氧簇共结晶材料的合成方法，并应用在介电掺杂领域，实现了“1+1＞2”的介电掺杂效果。

59、术语定义

60、所述“团簇”是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。若所述团簇为电中性，则为团簇分子。若所述团簇带正电荷或负电荷，即为团簇离子。