一种利用炼厂干气中C2组分生产氯乙烯的方法和系统及应用与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种利用炼厂干气中c2组分生产氯乙烯的方法和系统及应用。

背景技术：

1、炼厂干气主要来自原油的二次加工过程，如重油催化裂化、热裂化、延迟焦化等，干气中除含有少量的二氧化碳、硫化氢、氮气和甲烷等成分外，主要含有氢气、乙烷和乙烯等重要的化工原料。早期国内的炼厂干气多用于工业和民用的燃料气，造成了极大的资源浪费和环境污染，因此回收利用炼厂干气对于资源的综合利用和炼油行业降本增效具有重要意义。

2、在开发炼厂干气综合利用技术的过程中，干气中的c2组分由于具有较高的附加值成为了研究的热点。按照国内实际原油加工量和油价推算，每年产生的炼厂干气中c2组分的价值超过百亿元。随着国内炼化项目的不断增加，可回收c2组分的价值将会继续升高，因此对炼厂干气中c2组分的回收利用尤为重要。

3、氯乙烯(vcm)作为一种重要的工业化学品，主要用于生产全球第三大通用树脂聚氯乙烯(pvc)。氯乙烯的生产工艺可分为石油乙烯法和电石乙炔法，其中乙炔法由于高能耗和含汞催化剂污染严重已逐步被淘汰。乙烯法生产工艺包括乙烯直接氯化制二氯乙烷(edc)、乙烯氧氯化制二氯乙烷和二氯乙烷裂解三个操作单元。该工艺对原料品质要求高，需选择经过深冷分离提纯的聚合级纯度乙烯为原料，导致产品成本较高。如直接利用炼厂干气中的c2组分替代高纯度乙烯作为原料，不仅可以较少乙烯生产中分离提纯造成的巨大能源消耗，还可以大幅降低原料成本，提高产品的竞争力。

4、中国专利cn103360203a中，公开了一种利用干气生产二氯乙烷的方法，该方法以富乙烯干气为原料，在鼓泡塔中与氯气进行直接氯化反应生产二氯乙烷。但该方法中实际参与氯化反应的仅为干气中的乙烯，剩余的乙烷组分并未得到有效利用，仅作为尾气进行排放燃烧，降低了干气的利用率。

5、中国专利cn1743298a中，公开了一种利用炼厂干气制备氯乙烯的方法。该方法首先将炼厂干气经富集后与氯气一起进行乙烯直接氯化反应，得到富含甲烷和乙烷的尾气和纯度为90-98％的二氯乙烷液体。二氯乙烷经裂解反应得到氯乙烯，而含有甲烷和乙烷的混合气体再与氯化氢、氧气进行乙烷氧氯化反应生成氯乙烯。该方法虽然充分利用了炼厂干气中的乙烷和乙烯，但其中的乙烷氧氯化反应转化率和选择性较低，反应温度较高，催化剂的活性组分在高温下极易流失，热稳定性差。由于缺乏高效实用的催化剂，导致乙烷氧氯化反应一直处于实验室研究阶段，因此该方法缺乏实用性的考量。

6、综上所述，目前公开的现有技术中，均未能实现炼厂干气在氯乙烯生产中的高效利用，也未能给出利用干气中c2组分进行氯乙烯生产的合理技术路径。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种综合利用炼厂干气中c2组分生产氯乙烯的工艺技术，通过对炼厂干气c2组分的阶梯式利用，能够提高c2组分向氯乙烯的高效转化，具有更高的c2组分总转化率和氯乙烯的收率，该工艺流程设计合理，干气综合利用率高，具有良好的应用前景。

2、本发明的第一个方面是提供一种利用炼厂干气生产氯乙烯的方法，该方法包括：

3、在氧氯化催化剂存在下，将炼厂干气中的富乙烯和乙烷干气与氯化氢、氧气一起进行氧氯化反应，得到含有二氯乙烷和乙烷的物料，经分离，得到粗二氯乙烷一和富乙烷干气；

4、在催化剂二存在下将富乙烷干气和氯气进行氯化反应，得到粗二氯乙烷二和氯化氢；

5、将粗二氯乙烷一和粗二氯乙烷二进行精制，得到二氯乙烷，将二氯乙烷进行裂解，得到氯乙烯和氯化氢。

6、根据本发明，优选地，所述富乙烯和乙烷干气中乙烷和乙烯的总重量含量为50％-95％，优选为70％-95％。

7、根据本发明，优选地，所述富乙烯和乙烷干气通过以下方法得到：将炼厂干气通过轻烃提浓、净化分别得到轻组分干气、富乙烯和乙烷干气、含有c3及以上的重组分气体；

8、根据本发明，优选地，优选地，所述轻组分干气含甲烷和氢气。

9、根据本发明，优选地，所述炼厂干气中乙烷和乙烯的总重量含量为5％-60％，优选为20％-60％。

10、根据本发明，优选地，氧氯化反应的条件包括：

11、氧氯化反应温度为200-230℃，和/或，反应压力为0.3-0.4mpa。

12、根据本发明，优选地，氧氯化反应中各进料组分的体积比为：富乙烯和乙烷干气：氧气：氯化氢＝1：(0.1-5)：(0.1-5)，优选为1：(0.5-2)：(2-4)。

13、根据本发明，优选地，所述氧氯化催化剂为铜基负载型催化剂，铜基负载型催化剂中：载体选自多孔性物质，优选为活性氧化铝、二氧化硅中的至少一种；载体负载的活性组分除铜以外还包括助剂，所述助剂选自稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种，优选为钾、镁、铈、镧中的至少一种，更优选为镁和铈，进一步更优选镁和铈元素的质量之比为1：(0.5-3.0)。

14、根据本发明，优选地，以载体的重量为基准100wt％，铜元素的含量为3.0-6.0wt％，助剂的含量为0.5-3.0wt％。

15、在本发明一种更为优选的实施方式中，所述氧氯化催化剂选自cu-mg-ce/al2o3。

16、本发明中铜基负载型催化剂的制备方法可以采用浸渍法，即将活性组分前体的溶液浸渍在载体上，通过干燥，可以得到本发明中的铜基负载型催化剂。

17、根据本发明，优选地，氯化反应的条件包括：反应压力为0.1-0.3mpa，优选为0.1-0.23mpa，和/或，反应温度为200-600℃，优选为300-400℃。

18、根据本发明，优选地，氯化反应中各进料组分的体积比为，富乙烷干气：氯气＝1：(0.5-5)，优选为1：(1-2.5)。

19、根据本发明，优选地，催化剂二为稀土氧氯化物、钛的氧化物、铈的氧化物、钌的氧化物、磷酸铁、氯化铁中的至少一种；和/或，催化剂二的颗粒粒径为0.2-1.0mm，优选为0.5-0.6mm。

20、在本发明一种更为优选的实施方式中，催化剂二即干气直接氯化单元催化剂为euocl。

21、在本发明一种进一步更优选的实施方式中，所述氧氯化催化剂选自cu-mg-ce/al2o3，催化剂二即干气直接氯化单元催化剂为euocl。在此组合中，本发明的方法具有进一步更高的最终氯乙烯的收率和炼厂干气中c2组分总转化率。

22、根据本发明，稀土氧氯化物reocl的制备方法可以采用以下方式进行：

23、将稀土氧化物在空气中煅烧，之后在含氯化氢、氧气和氦气的气氛下热处理，得到稀土氧氯化物reocl；或者，

24、采用可溶性的稀土化合物(例如硝酸盐)溶于水中，经h2o2处理，得到的沉淀在空气中煅烧，之后在含氯化氢、氧气和氦气的气氛下热处理，得到稀土氧氯化物reocl。

25、优选地，可溶性的稀土化合物经h2o2处理时，h2o2与稀土元素的摩尔比为(1-3)：1。

26、优选地，在空气中煅烧的温度为500-1000℃，时间为4-8h。

27、优选地，含氯化氢、氧气和氦气的气氛中hcl、氧气和氦气的摩尔比(1-3)：1：(1-10)。

28、根据本发明，优选地，所述利用炼厂干气生产氯乙烯的方法包括以下步骤：

29、1)将炼厂干气通过轻烃提浓、净化，分别得到轻组分干气、富乙烯和乙烷干气、含有c3及以上的重组分气体；

30、2)将步骤1)产生的富乙烯和乙烷干气送至氧氯化反应单元，在氧氯化催化剂存在下，与氯化氢、氧气一起进行氧氯化反应，得到含有二氯乙烷和乙烷的气料，之后冷凝，得到液态的粗二氯乙烷一和未冷凝的气体，将所述未冷凝的气体经过净化处理，去除未冷凝的气体中的碳氧化物，得到富乙烷干气；

31、3)在催化剂二存在下将富乙烷干气和氯气进行氯化反应，得到含有二氯乙烷的气料，经冷凝，得到液态的粗二氯乙烷二和和未冷凝的气体，将未冷凝的气体进行分离，分别得到氯化氢、乙烷；任选地，步骤3)得到的氯化氢返至步骤2)，和/或，步骤3)得到的乙烷返至步骤3)进行氯化反应；

32、4)将粗二氯乙烷一和粗二氯乙烷二进行精制，得到二氯乙烷，将二氯乙烷进行裂解，得到氯乙烯和氯化氢；任选地，步骤4)得到的氯化氢返至步骤2)。

33、根据本发明，优选地，步骤1)中将炼厂干气进行轻烃提浓的方式包括：通过深冷法、中/浅冷油吸收法、吸附分离法、水合物分离法、膜分离法中的一种或几种方式的组合进行c2组分的富集，得到富c2干气。

34、根据本发明，优选地，步骤1)中所述净化的方式包括将富c2干气通过脱硫、脱水、脱炔烃、脱氧、脱重金属中的一种或几种方式的组合进行净化除杂，得到富乙烯和乙烷干气。

35、根据本发明，优选地，步骤2)中将所述未冷凝的气体经过净化处理的方式包括采用碱洗、水洗中的一种方式或几种方式的组合，使得经过处理后的未冷凝气体中碳氧化合物cox的重量含量小于等于2％。

36、根据本发明，优选地，步骤3)中将未冷凝的气体进行分离的方式包括变压吸附、活性炭吸附、膜分离、真空解吸中的一种或几种方式的组合。

37、根据本发明，优选地，步骤4)中精制采用一个或多个精馏塔进行精馏，脱除粗二氯乙烷中的水分、低沸物、高沸物，得到质量分数大于等于99.5％的精制的二氯乙烷。

38、根据本发明，优选地，步骤4)中裂解的条件包括裂解温度为480-500℃；和/或，未裂解的二氯乙烷返至步骤4)进行精制。

39、本发明的第二个方面是提供一种利用炼厂干气生产氯乙烯的系统，优选用于前文所述的利用炼厂干气生产氯乙烯的方法的系统，包括：

40、炼厂干气源，沿c2物料的流动方向，包括依次与炼厂干气源连通的轻烃提浓单元、净化单元、氧氯化单元、冷凝器一、粗二氯乙烷储罐、二氯乙烷精制单元、裂解单元，其中，冷凝器一的液料出口与所述粗二氯乙烷储罐的进料口连通；

41、还包括直接氯化单元，所述冷凝器一的气料出口与所述直接氯化单元的进料口相连通，所述直接氯化单元的产物出口通过冷凝器二连通粗二氯乙烷储罐的进料口；

42、还包括氧气源、氯化氢源、氯气源，所述氧气源、氯化氢源分别与所述氧氯化单元的进料口相连通；所述氯气源与所述直接氯化单元的进料口相连通。

43、根据本发明，优选地，冷凝器一与直接氯化单元之间设置有尾气处理单元，所述尾气处理单元的富乙烷干气出口与所述直接氯化单元的进料口相连通。

44、根据本发明，优选地，冷凝器二的气料出口连通气体分离单元，所述气体分离单元的氯化氢气体出口连通所述氧氯化单元的进料口，所述气体分离单元的乙烷出料口连通直接氯化单元的的进料口。

45、根据本发明，优选地，裂解单元的氯化氢出口连通所述氧氯化单元的进料口。

46、根据本发明，优选地，所述直接氯化单元采用固定床管式反应器。

47、根据本发明，优选地，轻烃提浓单元还包括轻组分干气出料口、含有c3及以上的重组分气体的出料口，轻组分干气出料口、含有c3及以上的重组分气体的出料口各自连通外界设备。

48、根据本发明，优选地，二氯乙烷精制单元包括一个或多个精馏塔。

49、根据本发明，优选地，裂解单元为裂解炉。

50、如前所述，根据本发明，优选地，所述氧氯化单元中设置有氧氯化催化剂，所述氧氯化催化剂为铜基负载型催化剂，铜基负载型催化剂中：载体选自多孔性物质，优选为活性氧化铝、二氧化硅中的至少一种；活性组分除铜以外还包括助剂以提高催化剂活性，所述助剂选自稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种，优选为钾、镁、铈、镧中的至少一种。

51、根据本发明，优选地，所述氧氯化单元采用流化床反应器。

52、根据本发明，优选地，所述直接氯化单元中设置有催化剂二，所述催化剂二为稀土氧氯化物、钛的氧化物、铈的氧化物、钌的氧化物、磷酸铁、氯化铁中的至少一种；和/或，催化剂二的颗粒粒径为0.2-1.0mm，优选为0.5-0.6mm。

53、根据本发明，更优选地，采用的催化剂二为稀土氧氯化物reocl，其中re选自la、pr、nd、sm、eu、gd、tb中的至少一种。

54、根据本发明，作为举例，本发明的利用炼厂干气中c2组分生产氯乙烯的工艺技术，具体包括以下步骤：

55、(1)炼厂干气通过轻烃提浓、净化单元分别得到轻组分干气(含甲烷、氢气等)、以c2组分为主的富乙烯&乙烷干气以及含有c3+的重组分气体；

56、(2)将步骤(1)产生的富c2组分干气送至氧氯化反应单元，与氯化氢、氧气一起进行氧氯化反应，具体过程为：富c2组分干气和氯化氢、氧气分别通过流化床反应器内部下方的气体分布板进入反应器，在一定的温度压力下与反应器内的固体颗粒状氧氯化催化剂接触发生氧氯化反应生成的二氯乙烷。反应后的蒸汽经反应器顶部进入冷凝器，冷凝后的粗二氯乙烷液体送至储槽，而未冷凝的气体经过净化处理后，去除其中的碳氧化物(co、co2等)，得到富乙烷气体，送至直接氯化单元作为反应原料。

57、(3)将步骤(2)得到的富乙烷气体与来自系统外的氯气一起送入直接氯化单元进行氯化反应生成二氯乙烷和氯化氢。具体过程为：将富乙烷气体和氯气一起通入连续固定床反应器中，在一定的温度压力下与反应器内的催化剂床层相接触发生乙烷氯化反应，流出的气体进入冷凝器进行气液分离，其中液体二氯乙烷送至储槽，而未冷凝的气体(包括氯化氢和未转化的乙烷)经过分离单元处理后，其中的乙烷送回至直接氯化单元循环使用，而氯化氢则送至氧氯化单元作为反应原料；

58、(4)将步骤(2)和步骤(3)得到的粗二氯乙烷收集后进行精制，再送至裂解单元进行裂解反应得到产品氯乙烯和副产氯化氢。其中，氯化氢可输送至氧氯化单元作为反应原料循环使用。

59、根据本发明，步骤(1)所述的炼厂干气轻烃提浓单元是指将干气通过深冷法、中/浅冷油吸收法、吸附分离法、水合物分离法、膜分离法等工艺的一种或几种工艺的组合进行c2组分的富集。

60、根据本发明，步骤(1)所述的干气净化单元是将富c2干气通过脱硫、脱水、脱炔烃、脱氧、脱重金属等工艺的一种或几种工艺的组合进行净化除杂处理后，作为原料气用于氯乙烯的生产。净化除杂处理的方式和具体条件为现有技术，在此不再赘述。

61、根据本发明，步骤(2)所述的干气氧氯化单元采用流化床反应器，反应器内部包括气体分布板，冷凝盘管，旋风分离器等内部结构。

62、根据本发明，步骤(2)所述的冷凝器顶部尾气(不凝气体)处理单元的工艺操作可以是碱洗、水洗等多种工艺的组合，经过处理后的气体中碳氧化合物cox的含量小于等于2％。尾气处理单元的工艺操作式和具体条件为现有技术，在此不再赘述。

63、根据本发明，步骤(3)所述的直接氯化单元采用固定床管式反应器。

64、根据本发明，步骤(3)所述的冷凝器顶部气体分离单元的工艺操作可以是变压吸附、活性炭吸附、膜分离、真空解吸等多种工艺的组合。冷凝器顶部气体分离单元的工艺操作为现有技术，在此不再赘述。

65、经分离后未反应的乙烷输送回直接氯化单元重新反应，氯化氢则送至氧氯化单元作为原料。

66、根据本发明，步骤(4)所述的二氯乙烷精制单元采用一个或多个精馏塔连续精馏，脱除粗二氯乙烷中的水分、低沸物、高沸物等杂质，以得到质量分数大于等于99.5％的精制二氯乙烷。二氯乙烷精制单元的条件为现有技术，在此不再赘述。

67、根据本发明，步骤(4)所述的二氯乙烷裂解单元采用现有技术中已知的热裂解工艺，裂解炉炉温一般控制在480-500℃，二氯乙烷转化率约为55％左右，未裂解的二氯乙烷返回到二氯乙烷精制单元重新精制以循环使用。

68、本发明的第三个方面是提供一种前文所述的利用炼厂干气生产氯乙烯的方法或者前文所述的系统在处理炼厂干气中的应用。

69、本发明具有以下有益效果：

70、(1)提供了一种综合利用炼厂干气中c2组分的工艺路线，炼厂干气经简单的提浓净化后即可作为工业生产原料使用，大大提高了干气的利用率，实现了节能减排的目标。

71、(2)本发明设计了一整套利用炼厂干气中c2组分生产氯乙烯的工艺方法，包括乙烷直接氯化反应单元、乙烯氧氯化反应单元以及二氯乙烷精制和裂解单元，该工艺设计合理。

72、(3)本发明设计的乙烷直接氯化单元，与现有技术—乙烷氧氯化技术相比，反应条件更加温和，减少了结焦的可能，直接氯化的反应物只有乙烷和氯气，不会发生乙烷的氧化反应，避免了以cox形式碳的损失，具有更高的c2组分总转化率，催化剂的稳定性更佳，得到的最终产品氯乙烯产率也更高。