一种废旧涤棉中对苯二甲酸的回收方法与流程

本发明属于生化工程，具体涉及一种废旧涤棉中对苯二甲酸的回收方法。

背景技术：

1、涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet)作为一种合成纤维在所有纤维中占据了最大比例，其可以单独作为纺织品的原材料，还可以与棉纤维混纺，同时结合两者的优点，提高织物的舒适性和耐用性。然而，对于大量的废旧涤棉纺织物还没有一个可以在工业应用中实现的有效方法来回收衣物中的pet。

2、目前，针对涤棉纺织物的回收主要有三种途径：物理回收、化学回收和生物回收。物理回收方法，通常涉及机械过程，如研磨和切割等，其主要应用方向为原材料的降级使用，该方法虽然可以直接加工废旧纺织品，但在处理过程中往往导致纤维性能损失，且难以实现多组分纺织品的有效分离，并不利于循环经济的发展。化学回收法是通过添加化学试剂在特定的反应条件下有选择性地对纺织物中的某一种纤维进行溶解或者降解，主要包括酸解法、醇解法等方法。对于棉纤维的处理，主要是运用酸解法，通过酸溶液中的氢离子与棉纤维分子链上的氧原子发生反应，导致棉纤维被分解成还原糖和棉渣。对于pet纤维的处理，主要是运用醇解法，通过特定的催化剂，将pet与醇类进行反应得到pet的单体。虽然化学法能实现涤棉纺织品的解聚或分离，但是其需要高温高压的反应条件，以及需要额外添加危险化学品作为催化剂，这都限制了化学回收法在工业中的应用。生物回收法是一种利用生物大分子酶作为催化剂的技术，它在温和的反应条件下对纺织品中的不同组分进行选择性降解。在棉的处理上，已有成熟的商品化纤维素酶能够实现高效的酶解；对于pet，已有经过改造的pet水解酶能够实现pet的完全降解。然而，在混纺织物中，棉纤维与pet纤维的交织结构不利于酶与纤维的有效接触，加之pet纤维的高结晶度特性，使得现有的pet水解酶难以直接对其进行有效降解。

3、cn118685473 a公开了一种废弃涤棉的高值化利用方法：该技术首先将废弃涤棉材料置于有机溶剂中进行溶解处理，随后通过固液分离获得pet溶液及不溶性棉纤维。再采用反溶剂法处理pet溶液，制得pet粉末作为酶解底物，并利用pet水解酶对该底物进行催化解聚，通过酸度调节分离获得水解产物，对苯二甲酸晶体和乙二醇溶液。对于分离得到的棉纤维，经碱液浸泡、洗涤及干燥处理后，置于纤维素酶催化体系中进行解聚反应，经过滤获得葡萄糖溶液。最后，将上述乙二醇溶液与葡萄糖溶液共同引入发酵罐中进行微生物发酵，用于制备目标生物产品；该技术的缺陷：其选用以下一种或多种有机溶剂进行pet与棉的分离：六氟异丙醇、γ-戊内酯或二甲基亚砜。在降低pet纤维结晶度方面采用水、甲醇或乙醇中的一种或多种以任意比例混合的反溶剂体系；其对pet解聚率仅为82.2％，且产物中对苯二甲酸的纯度仅为95.6％。

4、cn119059896a公开了一种聚酯基混纺织物的回收方法：该技术将聚酯基混纺织物加入到由环丁砜、醇和强碱三者组成的解聚液中进行解聚，解聚后分离液体和固体，进行处理，其中，当聚酯基混纺织物中的聚酯为pet、pbt或pbat时，处理过程为：向固体中加入去离子、水后再次过滤得到滤液，用酸调节滤液的ph值至析出沉淀，收集沉淀，得到再生对苯二甲酸；该技术的缺陷：其需采用由有机溶剂环丁砜、乙二醇和氢氧化钠组成的解聚液体系才能实现pet的解聚，且其对苯二甲酸产物的纯度在多数实施例中仅为95％；在底物浓度方面，该技术中聚酯基纺织品的最大处理浓度仅为33.3g/kg(聚酯基混纺织物与解聚液的质量比为1:30)；该技术对涤棉纺织品中的棉组分仅进行了分离回收，未实现棉纤维的解聚处理，对资源未进行充分利用。

5、因此，开发出合理的预处理方法和全酶法工艺流程显得尤为关键。这些方法能够在温和的反应条件下，高效地从废旧涤纶及涤棉混纺织物中回收对苯二甲酸。这不仅能够显著减少环境污染，还能提升资源的循环利用率，实现废旧涤棉纺织品的高值化回收，对于推动可持续发展具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧涤棉中对苯二甲酸的回收方法。本发明的回收方法使用全酶法进行回收，便于对产物进行分离提纯，对pet转化率较高、对苯二甲酸的回收率较高，可应用于大规模的工业回收领域。

2、为达到上述目的，本发明提供一种废旧涤棉中对苯二甲酸的回收方法，其中，所述方法包括：

3、(1)将废旧涤棉制成涤棉粉末，与含有纤维素酶的酶催化溶液混合进行第一催化反应，过滤得到去除棉纤维的底物；

4、(2)将去除棉纤维的底物加热、保温、冷却，得到pet固体，研磨为pet粉末；

5、(3)将pet粉末与含有pet水解酶的酶催化溶液混合，进行第二催化反应，过滤得到含有对苯二甲酸盐的反应液；

6、(4)将含有对苯二甲酸盐的反应液脱色、调酸、固液分离得到对苯二甲酸(tpa)。

7、在上述方法中，优选地，所述方法还包括将废旧涤棉中的非纺织品去除，裁剪成适宜大小的涤棉片再进行研磨的步骤；非纺织品可以是拉链、纽扣等。

8、在上述方法中，优选地，所述废旧涤棉中pet的含量为60-99％，棉纤维含量为1-40％。

9、在上述方法中，优选地，所述废旧涤棉中pet的含量为60-90％，棉纤维含量为10-40％。

10、在上述方法中，优选地，所述废旧涤棉中pet的含量为65-80％，棉纤维含量为25-40％。

11、在上述方法中，优选地，将废旧涤棉置于切割式研磨仪中研磨为涤棉粉末，所述切割式研磨仪的筛网孔径为300-500μm。

12、在上述方法中，优选地，所述涤棉粉末的粒径≤500μm，例如50-500μm、100-500μm或300-500μm。

13、在上述方法中，优选地，所述纤维素酶包括cellic ctec3、cellic ctec2、accellerase1500、cytolase cl中的一种或两种以上的组合。

14、在上述方法中，优选地，所述含有纤维素酶的酶催化溶液是将纤维素酶溶液加入到缓冲液ⅰ中配制得到含有纤维素酶的酶催化溶液；所述缓冲液ⅰ为浓度为50-100mm的醋酸钠溶液或柠檬酸钠溶液；所述缓冲液ⅰ的ph值为4.5-5.5。

15、在上述方法中，优选地，所述含有纤维素酶的酶催化溶液的ph值为4.5-5.5。

16、在上述方法中，优选地，所述纤维素酶的添加量为涤棉粉末质量的1.5-2.5％，更优选为2.0-2.5％。

17、在上述方法中，优选地，所述第一催化反应的温度为45-55℃，时间为48-50小时。

18、在上述方法中，优选地，所述去除纤维的底物加热时的升温速率为5-15℃/min，优选为10℃/min。

19、在上述方法中，优选地，所述保温的温度为280-300℃，保温时间为15-20分钟。

20、在上述方法中，优选地，所述保温与冷却的间隔时间为30秒以内。

21、本发明中，去除棉纤维的底物加热保温后要在pet凝固为固体之前进行冷却，保温与冷却的间隔时间不超过30秒。

22、在上述方法中，优选地，所述冷却的方式为冰水浴冷却，冷却时间为15-20分钟。

23、在上述方法中，冰水浴中所使用的“冰水”具体指冰水混合物，温度≤5℃。

24、在上述方法中，优选地，所述pet粉末中的pet的结晶度≤10％，例如6％-8％。

25、在上述方法中，优选地，所述pet水解酶为lcc-iccg酶及其变体、bhr-petase酶及其变体中的一种或两种以上的组合。

26、在上述方法中，优选地，所述含有pet水解酶的酶催化溶液的ph值为7.5-8.5。

27、在上述方法中，优选地，所述第二催化反应的温度为68-70℃，时间为20-24小时。

28、在上述方法中，优选地，所述含有pet水解酶的酶催化溶液是将pet水解酶溶液加入到缓冲液ⅱ中配制得到含有pet水解酶的酶催化溶液；所述缓冲液ⅱ为浓度为50-150mm的磷酸二氢钾溶液或tris-hcl溶液；所述缓冲液ⅰ的ph值为7.5-8.5。

29、在上述方法中，优选地，所述含有pet水解酶的酶催化溶液中，pet水解酶的添加量为pet粉末质量的1-3‰，更优选为2-3‰。

30、在上述方法中，优选地，进行第二催化反应时，反应体系的ph为7.8-8.2；优选地，使用氢氧化钠调节反应体系的ph，更优选地，所述氢氧化钠的浓度为4-6m。

31、在上述方法中，优选地，所述脱色的方式包括使用活性碳脱色柱进行脱色。

32、在上述方法中，优选地，所述调酸时反应体系的ph值为4-5；更优选地，所述调酸时所用的酸包括h2so4；进一步优选地，所述h2so4的质量分数为10-30％，优选为20％。

33、本发明所使用的ph调节剂为本领域常规使用的ph调节剂，例如可以是氢氧化钠、硫酸等。

34、根据本发明的具体实施方案，废旧涤棉回收过程中，所述棉纤维的转化率为80％以上。

35、根据本发明的具体实施方案，废旧涤棉回收过程中，所述pet的转化率为85％以上，更优选为88％以上。

36、根据本发明的具体实施方案，废旧涤棉回收过程中，所述对苯二甲酸的纯度为99％以上。

37、与现有技术相对，本发明的有益效果如下：

38、(1)本发明的回收方法使用机械法对涤棉纺织物进行预处理，加大了纤维素酶的催化效率，棉纤维最终的转化率能够达到80％以上。且本发明使用物理法对pet纤维进行降结晶度的处理，处理后的pet结晶度≤10％，pet纤维最终的转化率能够达到85％以上；本发明采用机械粉碎预处理与纤维素酶相结合的方法，有效去除了废旧涤棉纺织物中的棉，使得pet的转化率超越了现有技术所能够达到的程度。

39、(2)除了酶、盐离子缓冲液和ph调节剂外，本发明的回收方法没有添加其余的化学品或有机试剂，便于对产物进行分离提纯。

40、(3)本发明的回收方法对苯二甲酸的回收率较高，可达85％以上，可以应用于大规模的工业回收领域。