一种抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜及其制备方法和应用

本发明属于航天材料，具体涉及一种抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜及其制备方法和在卫星等航天器中的应用。

背景技术：

1、聚合物材料具有柔韧性好、质量轻、低成本、易加工等优点，是航天材料的重要组成部分。高太阳吸收比的黑色柔性薄膜具有良好的遮光性，可以作为杂光吸收材料。例如，聚酰亚胺类聚合物材料具有突出的综合性能，其高低温稳定性优异、强度高、柔韧性好、质量轻、耐辐照、出气率低等特点，使其成为航天领域难以替代的聚合物材料。同时，不同种类的聚酰亚胺还有其特殊的性能优势，在航天器热控、供电以及结构系统有广泛应用。其中，聚酰亚胺薄膜通过掺碳等方式得到的黑色复合薄膜具有良好的遮光性等性能，可以作为电子材料、消除电磁干扰材料、杂光吸收材料，也是近年来受到广泛关注的一种空间材料，利用其高太阳吸收比特性可应用于航天器热控系统、结构系统中。

2、目前的黑色聚酰亚胺薄膜的太阳吸收比(αs)通常在0.92左右，随着航天器发展，对黑色柔性薄膜提出了太阳吸收比进一步提升的需求，比如某些型号航天器要求太阳吸收比0.95以上。同时，对于航天器表面用高太阳吸收比柔性薄膜，必须考虑空间服役过程中的空间环境适应性问题。应用于低轨空间环境时，原子氧(ao)与在轨高速运行的航天器发生碰撞时，原子氧的轰击能量可达4～5ev，具有高能量与强氧化性的原子氧作用在聚合物材料表面时，易发生侵蚀，应用于低轨航天器表面的常规黑色聚酰亚胺薄膜会被原子氧等严重侵蚀，几个月时间就可将黑色聚酰亚胺薄膜完全刻蚀掉，必须进行原子氧防护。对于应用于较高轨道或低轨充放电敏感的器件外表面时，还需同时具备防静电的功能。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜及其制备方法和在卫星等航天器中的应用。本发明利用黑色柔性薄膜基材本身含有碳黑等高吸收成分，在基材太阳吸收比αs≥0.90的太阳光吸收特性基础上，结合不同折射率且空间环境稳定的材料体系通过表面改性的方式提升黑色柔性薄膜的太阳吸收比并同时实现抗原子氧防静电功能。

2、第一方面，本发明提供了一种抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜，所述抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜包括：黑色柔性基材，以及依次形成在所述黑色柔性基材表面的抗原子氧叠层结构层或/和耐原子氧多孔微纳结构层或/和耐原子氧防静电层。

3、较佳地，所述抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜包括：(1)黑色柔性基材，以及依次形成在所述黑色柔性基材表面的抗原子氧叠层结构层和耐原子氧多孔微纳结构层；(2)黑色柔性基材，以及依次形成在所述黑色柔性基材表面的抗原子氧叠层结构层、耐原子氧多孔微纳结构层和耐原子氧防静电层；(3)黑色柔性基材，以及依次形成在所述黑色柔性基材表面的耐原子氧多孔微纳结构层和耐原子氧防静电层；(4)黑色柔性基材，以及依次形成在所述黑色柔性基材表面的抗原子氧叠层结构层和耐原子氧防静电层。

4、较佳地，所述黑色柔性基材包括黑色聚酰亚胺薄膜、黑色聚酯薄膜或黑色聚乙烯薄膜；优选地，所述黑色柔性基材的太阳吸收比αs≥0.88，半球发射率εh≥0.78。

5、较佳地，所述黑色聚酰亚胺薄膜包括：含有无机黑色填料或/和有机黑色填料的聚酰亚胺薄膜或表面涂覆有无机黑色填料或/和有机黑色填料的聚酰亚胺薄膜；所述无机黑色填料包括黑色金属氧化物、碳黑、石墨中的至少一种，所述有机黑色填料包括苝黑、苯胺黑中的至少一种；优选地，所述黑色聚酰亚胺薄膜中的填料为碳黑，碳黑的含量为0.2～20wt％，黑色聚酰亚胺中碳元素的总含量为65～85wt％。

6、较佳地，所述抗原子氧叠层结构层由水滑石纳米片或类水滑石纳米片中至少一种和硅烷偶联剂交联形成；所述水滑石纳米片或类水滑石纳米片的化学组成为[m2+1-xm3+x(oh)2]x+an-x/n·mh2o；其中：m2+为二价金属阳离子，优选自mg2+、ni2+、co2+、zn2+、cu2+中的至少一种；m3+为三价金属阳离子，优选自al3+、cr3+、fe3+、sc3+中的至少一种；an-为阴离子，优选自co32-、no3-、cl-、oh-、so42-、po43-、c6h4(coo)22-中至少一种；x的范围在0.1～0.5之间，优选0.2～0.33；n的范围在1～4之间，优选1～3；更优选地，二价金属阳离子为mg2+，三价金属阳离子为al3+，最优选摩尔比mg2+:al3+＝2:1。

7、较佳地，所述水滑石纳米片或类水滑石纳米片的片层为近正六边形或圆形；所述圆形或近六边形外接圆的直径在50～3000nm之间，水滑石纳米片的厚度为1～50nm；

8、所述硅烷偶联剂包括氨烃基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氨烃基硅烷选自n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中至少一种，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷；

9、所述抗原子氧叠层结构层中水滑石纳米片或类水滑石纳米片中至少一种和硅烷偶联剂的比为(5～40)mg：(5～30)μl。

10、较佳地，所述耐原子氧多孔微纳结构层为太阳光低反射率、高孔隙率的微纳结构涂层；优选地，厚度为0.1-3μm，孔隙率为20％～92％；由低折射率的球形或/和类球形纳米实心或/和空心氧化物颗粒与硅烷偶联剂混合制备而得。

11、较佳地，所述低折射率的球形或/和类球形实心或/和空心纳米氧化物颗粒包括氧化硅纳米颗粒，优选为单一粒径为1nm～40nm或结合粒径为1nm～40nm和粒径40nm～70nm；所述硅烷偶联剂包括氨烃基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氨烃基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述低折射率的球形或/和类球形实心或/和空心纳米氧化物颗粒和硅烷偶联剂的比为(2～100)mg：(0～10)μl，优选为50mg：(0～10)μl且硅烷偶联剂含量不为0，更优选为50mg：(0.1～10)μl。

12、较佳地，所述防静电层的组成选自ito膜、氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化镉中的至少一种；所述防静电层的厚度为5-30nm。

13、第二方面，本发明提供了一种上述抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

14、(1)抗原子氧叠层结构层制备：在含有水滑石纳米片或类水滑石纳米片中至少一种的水分散液中加入硅烷偶联剂并混合，然后涂敷在黑色柔性基材表面，经加热处理，得到类鳞片叠层仿生结构的水滑石或类水滑石涂层；

15、(2)耐原子氧多孔微纳结构层制备：采用无机氧化物颗粒溶液在水滑石或类水滑石涂层表面经热处理制备耐原子氧多孔微纳结构层，得到抗原子氧、高太阳吸收比黑色柔性基材薄膜；

16、(3)耐原子氧防静电层制备：采用湿化学法或真空镀膜法在耐原子氧多孔微纳结构层表面制备防静电层，得到所述抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜。

17、较佳地，步骤(1)中，黑色柔性薄膜优选黑色聚酰亚胺基材，在涂覆之前，将黑色聚酰亚胺基材经过表面活化处理；优选地，所述表面活化处理处理包括：湿化学法处理、紫外辐照处理、等离子处理、电晕处理；更优选地，所述湿化学法处理为酸碱改性，所述碱酸改性包括碱处理和酸处理；最优选地，将聚酰亚胺基材分别在浓度为0.1～6mol/l的naoh溶液和浓度为0.1～6mol/l的醋酸溶液中处理0.2～6h，然后经清洗和干燥，得到具有表面活性基团的聚合物基材。

18、较佳地，步骤(1)中，含有水滑石纳米片或类水滑石纳米片中至少一种的水分散液的浓度为5～100mg/ml；所述混合的方式为搅拌或超声/和分散。

19、较佳地，步骤(2)中，所述无机氧化物颗粒溶液包括：实心或/和空心纳米氧化物颗粒和硅烷偶联剂粘结剂；所述溶剂包括水、醇溶剂、酮溶剂中的至少一种；所述热处理的温度为25～300℃，时间为1～72小时。

20、第三方面，本发明提供了一种上述抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜在航天领域中的应用。

21、有益效果

22、(1)本发明提供的抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜，结合黑色柔性基材、抗原子氧叠层结构层、耐原子氧多孔微纳结构层和耐原子氧防静电层能够兼顾优异的抗原子氧功能、防静电性能和高太阳吸收比功能。与常规喷漆类的热控材料相比，本发明几乎在不额外增加重量的情况下，实现了抗原子氧功能、防静电性能和高太阳吸收比多种功能的一体化。比如，在通常情况下，抗原子氧层、耐原子氧多孔微纳结构层和防静电层总计2μm左右厚度即可实现高太阳吸收比(αs≥0.97)和高发射率(εh≥0.90)的要求，并满足长寿命服役要求。如果采用常规柔性基材表面黑漆类涂层的话，漆类厚度通常≥50μm，其厚度是本发明厚度的数十倍以上，所以本发明较传统的柔性基材结构+漆类有明显的轻量化优势；

23、(2)本发明提供的一种抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜，具有优异的耐空间环境辐照性能，可长期应用于低轨航天器并可靠运行。黑色柔性薄膜材料本身不耐低轨原子氧环境，从空间环境向基材依次为最外层耐原子氧透明导电氧化物材料，次外层耐原子氧多孔微纳结构层、抗原子氧水滑石或类水滑石涂层层状无机纳米材料叠层结构层。涂层本身具有优异的抗原子氧和防静电性能，一方面，耐原子氧透明导电氧化物防静电层和多孔微纳结构层本身可在一定程度上阻止原子氧的侵蚀，一方面，水滑石形成的平行于基材方向的类鳞片叠层结构能充分利用高活性原子氧进入防护层后的自发吸附作用捕获并稳定转化原子氧，相当于无限延长了原子氧到基材的侵蚀路径，从而有效阻止原子氧对基材的侵蚀，抗原子氧性能优异。此外，从空间环境依次向内的无机氧化物防静电层、耐原子氧多孔微纳结构层、内层的水滑石涂层以及聚酰亚胺类黑色基材对紫外、电子、质子都具有较好的耐受性，使本发明的抗原子氧防静电的高太阳吸收比聚酰亚胺薄膜具有耐不同因素空间环境辐照的有益效果；(3)本发明提供的抗原子氧防静电的高太阳吸收比聚酰亚胺薄膜，具有优异的耐空间环境辐照性能和光学系统适用性。在充分利用常规黑色聚酰亚胺薄膜光吸收特性的基础上，进一步提升了太阳吸收比。与目前碳纳米管或黑漆类材料实现高太阳吸收比的思路不同，本发明抗原子氧防静电的高太阳吸收比聚酰亚胺薄膜结合基材特性和表面改性技术协同优化，在实现高空间环境稳定性的同时，还充分利用微纳结构调控和基材协同提升高太阳吸收比。一方面充分利用黑色柔性基材已含有碳黑等光吸收材料的特性实现对太阳光的吸收；一方面充分利用材料的微纳结构等效折射率可低至1.05的特点在黑色柔性基材表面制备折射率较低的材料，通过真空或大气环境到黑色聚酰亚胺折射率渐变兼顾了碳材料对太阳光的高吸收和表面膜层对太阳光的减反射效果。不同于常规的碳材料等太阳吸收比材料难以利用上述机理调控太阳吸收比，且低轨空间环境的稳定性较差或过度追求高太阳吸收比采用过于疏松的结构损失膜层牢固度影响后续的使用加工。本发明在实现高空间环境稳定性的同时，将商品化黑色聚酰亚胺薄膜的太阳吸收比从0.92左右提升至0.98；

24、(4)本发明通过控制防静电层孔隙率和厚度兼顾高太阳吸收比和防静电功能。常规致密的氧化铟锡(ito)薄膜折射率较内层薄膜折射率大，会影响太阳吸收比，本发明通过将致密的ito薄膜替换为交联多孔ito纳米颗粒导电网络减弱对太阳吸收比的影响。在通过常规的磁控溅射或蒸镀方式制备的薄膜时，严格控制薄膜厚度，在尽可能低厚度的情况下构建连续的导电网络实现高太阳吸收比和防静电功能的兼顾；

25、(5)本发明结合耐原子氧多孔微纳结构层构建的粗糙表面对太阳光入射角选择性不敏感，太阳吸收比随光线入射角度变化下降小，能够有效抑制不同角度入射的杂散光；

26、(6)本发明提供的抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜膜层牢固、耐用。结合力方面，不同层膜层间结合力牢固，主要通过化学键合实现优异的不同膜层间附着力。水滑石或类水滑石涂层通过硅烷偶联剂在表面活化后的黑色柔性基材表面原位构建形成，能和表面活化处理后黑色柔性基材表面羟基等活性基团反应的硅烷偶联剂与水滑石涂层和黑色柔性基材形成牢固的化学键合，此外，少量硅烷偶联剂向表面活化处理后黑色柔性基材内部反应扩散形成较薄的化学键合的渐变层实现牢固结合，同时，硅烷偶联剂能和耐原子氧多孔微纳结构层和防静电层表面的羟基反应键合，尤其透明导电氧化物纳米颗粒的水溶液表面有较多的羟基存在。柔韧性方面，与目前已有致密无机涂层易剥落、开裂不同，一方面该涂层层状水滑石或类水滑石纳米片可以通过短程横向滑动释放弯折或冷热交变等过程产生的应力而不引起基材暴露，在原子氧侵蚀方向致密，能充分捕获并转化原子氧使其失去侵蚀性，能在不同加工使用后持续保持优异的抗原子氧性能不产生掏蚀现象，实现了膜层折射率和涂层力学性能的协同优化，一方面耐原子氧非致密多孔微纳结构层也能在一定程度上释放应力，弯折过程不易开裂脱落，该非致密结构的多孔微纳结构层排列方式并避免应力集中造成涂层整体性开裂脱落，具备柔韧性好，抗剥落开裂的优势，涂层牢固度优，耐用性好；

27、(7)本发明所用水滑石或类水滑石涂层结构中由于其是由主层板之间的正电荷与层间客体中的阴离子构成，因此其层板化学组成、层板内部空间构成、内部晶粒尺寸和分布、层板之间的阴离子种类和数量都具有可调控性等特点，非常适合用于微纳结构调控和组成的多功能化设计，比如其无机层板可以散射和吸收少量紫外线，层间客体的可交换性使带有紫外吸收性能的有机阴离子能进入水滑石或类水滑石层间，实现对紫外屏蔽。此外，通过引入过渡金属合成具有三元金属成分的水滑石，并进一步通过硫化，两步实现微观结构带隙变窄，而带隙变窄可以有效实现导电性和防紫外性能的提升，进一步提升其整体的防静电性能，有利于其在不同轨道高度和不同航天器分系统使用；

28、(8)本发明抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜具有常规柔性薄膜材料易裁剪加工的有点，可任意裁剪后使用，亦可与其他柔性热控材料联合使用，且其本身易于粘贴施工，方便在航天器表面现场粘贴实施，可满足航天器多场景使用需求；

29、(9)本发明抗原子氧防静电的高太阳吸收比柔性薄膜的原料为常用商品化材料，能够批量采购，价格相对低廉。同时，其对设备要求低，无特殊设备要求，工艺简捷、操作方便，无限制其大面积实施的工艺因素，有利于实现低成本、批量化研制，易于进一步推广应用于民用领域。