2-甲基戊二胺基尼龙材料及其反应性挤出式增粘制备方法

本发明涉及一种尼龙材料的制备方法，具体涉及一种2-甲基戊二胺基尼龙材料及其反应性挤出式增粘制备方法，属于聚合物合成领域。

背景技术：

1、尼龙66（pa66）是最常见的聚酰胺材料之一，其原料之一的己二胺工业上主要是由己二腈加氢法制备得到。随着聚酰胺产能的不断提高，作为己二腈加氢法制备己二胺的主要副产物，2-甲基戊二胺（mpmd）也作为单体，用于制备聚酰胺，展现出独特的应用价值。

2、2-甲基戊二胺侧位含有一个甲基，能降低聚酰胺的化学规整性，从而降低聚酰胺的结晶性和熔点温度，提高聚酰胺的透明度、柔韧性和加工性能，降低聚酰胺的吸湿性，在制备透明尼龙、阻隔尼龙、高流尼龙等材料领域中均有应用。cn107286340a通过熔融共聚法制备了基于mpmd和芳香族二元酸、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷与脂肪族二元酸的共聚透明尼龙，得到的共聚透明尼龙较半芳香透明尼龙6t/6i、脂环族透明尼龙易加工成型，具有更优异的透明性、低吸水率和耐热性能。cn106661223a也报道了mpmd类的无定形半芳香族聚酰胺材料的改进方法及其制品的机械性能改进方法，通过熔融缩聚法调控间苯二甲酸的含量可以得到透明度好、机械性能优异的无定形聚酰胺材料，可用作汽车部件、照明设备和电气部件的材料。cn121889447a通过熔融缩聚法制备了基于mpmd单元的聚酰胺，其本身或聚合物复合材料可用作氢气阻隔层。cn110878139a利用2-甲基戊二胺带支链的特性，以熔融共聚法得到了以聚己二酰己二胺为主的低熔点三元共聚聚酰胺，并在聚合釜出口至切粒机之间通过在线螺杆添加流动性改善剂，得到高流动性低熔点的聚酰胺改性基料树脂。

3、综上可知，2-甲基戊二胺在合成具有特殊用途的聚酰胺材料中存在较好的应用前景，其目前主要通过传统的熔融缩聚法或熔融缩聚-固相增粘技术制备得到。cn114181105a、cn121736263a、cn118878908a、cn113968965a也均报道了采用上述传统方法制备含2-甲基戊二胺的聚酰胺材料。虽然熔融缩聚加上固相增粘技术制备的聚酰胺产品热稳定性好、力学性能优异，能较精准地控制并提升分子量及相对粘度，适合大规模连续化生产，但是，该工艺仍然存在缺陷。首先，工艺流程长、设备投资高，转鼓或塔式固相增粘装置体积大，真空系统复杂，限制小批量、多品种、定制化生产。其次，固相增粘阶段反应速率慢，生产周期长，长时间维持真空和氮气循环，能耗高。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种2-甲基戊二胺基尼龙材料及其反应性挤出式增粘制备方法，该方法简单高效、能耗低，对设备要求较低，可有效降低生产成本，从而克服现有固相增粘技术的不足。

2、为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。

3、根据本发明的一个方面，提供了一种2-甲基戊二胺基尼龙材料的反应性挤出式增粘制备方法，包括：

4、使包含二元羧酸和二元胺的反应混合物进行成盐反应，制得尼龙盐，所述二元胺包括2-甲基戊二胺；

5、将所述尼龙盐配制为尼龙盐水溶液，并将所述尼龙盐水溶液进行预聚反应，然后进行后处理，制得尼龙预聚物；

6、进一步的，所述制备方法还包括：将所述尼龙预聚物置入双螺杆挤出机中，在温度为220-350 ℃、真空度为20-100 mbara的条件下熔融挤出，制得2-甲基戊二胺基尼龙材料，其中双螺杆挤出机的螺杆直径为50-65 mm、长径比为60-75:1、比扭矩为10-14 nm/cm3，反应性终聚过程预聚物在双螺杆内的保留时间在1 min以上。

7、其中，所述2-甲基戊二胺基尼龙材料包括2-甲基戊二胺基均聚或共聚物。

8、在一个实施方案中，所述双螺杆挤出机优选为同向双螺杆挤出机，其相较于其他构型的螺杆挤出机，具有更好的混合分散能力、自洁性好、工艺灵活，具备高效的脱挥与排气能力，更适用于2-甲基戊二胺基尼龙材料的反应性挤出场景。

9、在一个实施方案中，所述反应混合物还包含乙醇，所述乙醇与二元羧酸的质量比为1.5-6。

10、在一个实施方案中，所述成盐反应的反应温度为30-80 ℃，优选为50-70 ℃。

11、在一个实施方案中，所述成盐反应的反应时间为0.5-4 h。

12、在一个实施方案中，所述二元羧酸和二元胺的摩尔比为1：1～1.05。

13、在一个实施方案中，所述二元羧酸包括但不限于c6-c14的脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸。

14、优选的，所述脂肪族二元羧酸包括但不限于己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸中的至少一种。

15、优选的，所述芳香族二元羧酸包括但不限于对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。

16、在一个实施方案中，所述二元胺还包括除2-甲基戊二胺之外的其它二胺。

17、优选的，所述其它二胺包括但不限于戊二胺、己二胺、丁二胺、1,4-环己烷二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'- 亚甲基双（2-甲基环己胺）中的至少一种。

18、更为优选的，所述其它二胺可以选自1,4-环己烷双（甲基胺）、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'- 亚甲基双（2-甲基环己胺）中的至少一种。通过将这些带有刚性单环己基或双环己基的二元胺及2-甲基戊二胺复配，并与二元羧酸反应制备尼龙共聚物材料，可均衡尼龙材料的加工性能和结晶性能，同时显著提高尼龙材料的玻璃化转变温度（tg）与熔点（tm），使之更适用于高温度、高载荷的应用场景。所述其它二胺尤其优选为4,4'-二氨基二环己基甲烷或4,4'- 亚甲基双（2-甲基环己胺）。相较于单环己基，双环己基的空间位阻更大、稳定性更好，二者之间的聚合活性存在差异，制备的含双环己基的尼龙共聚物材料具备更低的吸湿性，更好的尺寸稳定性，具备更好的耐热性、耐化学性及强度和模量。

19、在一个实施方案中，所述二胺包括摩尔百分数为80-100%的2-甲基戊二胺以及摩尔百分数为0-20%的其它二胺。

20、在一个实施方案中，所述的制备方法具体包括：在所述尼龙盐水溶液内加入助剂，并以ph调节剂调节反应体系的ph值为7.2-7.8，再使所述反应体系在高压反应釜内、保护性气氛中进行所述预聚反应，其中所述ph调节剂包括二元胺或二元羧酸。通过加入额外的二元羧酸或二元胺调节尼龙盐水溶液的ph值在合适范围，可以有效保证聚合过程中二元胺、二元酸的化学计量比平衡，有助于保证制备的尼龙材料的力学性能及热稳定性能。

21、在一个实施方案中，所述尼龙盐水溶液的溶质含量为40-80 wt%。

22、在一个实施方案中，所述助剂包括催化剂和抗氧化剂。

23、在一个实施方案中，所述预聚反应的反应温度为150-250 ℃，反应釜压力为0.5-2.5 mpa。

24、在一个实施方案中，所述预聚反应的反应时间为0.5-4 h。

25、在一个实施方案中，所述催化剂包括但不限于磷酸、亚磷酸、偏磷酸、次亚磷酸钠、有机磷酸酯、硼酸、醋酸锌、二氧化钛、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯中的一种或多种，优选为次亚磷酸钠。

26、在一个实施方案中，所述催化剂的用量为尼龙盐总质量的0.05%-0.5%。

27、在一个实施方案中，所述抗氧化剂包括但不限于抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂1178、抗氧剂 1098、抗氧剂1076、抗氧剂1010中的一种或多种，优选为抗氧剂1089。

28、在一个实施方案中，所述抗氧化剂的用量为尼龙盐总质量的0.1%-1.0%。

29、在一个较为优选的实施方案中，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为50-65 mm、长径比为60：1-75：1、比扭矩为10-14 nm/cm3，过大的螺杆直径、长径比及比扭矩会增加设备负担和成本，增加物料的停留时间，导致物料降解黄变，反之，螺杆直径、长径比及比扭矩过小会导致生产和增粘效率低，无法实现生产目标。

30、在一个实施方案中，所述双螺杆挤出机内沿物料行进方向依次设置有加料段、预备段和真空脱挥段。加料段、预备段和真空脱挥段的温度依次增大，相邻两个工作段的温度差为5-15℃。采用渐变式升温方式设置各阶段温度，可以有效减少物料的降解和副反应的发生。

31、在一个较为优选的实施方案中，所述反应性终聚过程预聚物在双螺杆挤出机内的保留时间为1-20 min，尤其优选为2-10 min，保留时间过长会导致物料在高温下降解黄变，保留时间过短则聚合程度不够，增粘效果不佳。

32、在一个较为优选的实施方案中，在进行所述熔融挤出的过程中，所述双螺杆挤出机内的真空度为20-100 mbara，真空度过高会增加设备负担和成本，而真空度过低难以实现低挥发物的高效脱除，影响最终产品性能。

33、在一个实施方案中，所述双螺杆挤出机具备一个以上排气口，所述排气口与负压发生装置连通。所述负压发生装置可以选自负压风机、抽真空设备等。

34、进一步的，所述负压发生装置为至少两套独立的干式螺杆真空泵或多级真空泵组，所述多级真空泵组可以由罗茨泵和液环泵等组合形成，以确保系统能同时满足高抽速和高极限真空度的工艺要求。

35、进一步的，所述负压发生装置应具有足够的工作功率，并与双螺杆挤出机的规格匹配。示例性的，所述负压发生装置的抽气量≥300 m³/h，优选为≥400 m³/h，以保持预聚物体系所在环境的真空度不高于100 mbara。

36、在一个较为具体的实施案例中，所述制备方法具体包括以下步骤：

37、（1）制备尼龙盐：氮气保护机械搅拌下，将二元羧酸完全溶解在热乙醇中，将包括但不限于2-甲基戊二胺的二元胺缓慢滴加至二元羧酸的热乙醇溶液中，控制反应温度和反应时间，二元羧酸和二元胺的摩尔比控制在1 : 1～1.05。反应结束后，抽滤、乙醇洗涤、干燥，得到尼龙盐。

38、（2）制备尼龙预聚物：高压反应釜中，加入步骤（1）所获尼龙盐及去离子水配置成合适浓度的尼龙盐水溶液，加入助剂，选用二元胺或二元羧酸调节ph值至7.2-7.8，用氮气流置换空气至少10min。将高压釜升温至设定的预聚温度，保持合适压力和时间后，用水冷却盘管对反应釜快速降温，取出尼龙预聚物，干燥、粉碎，得到尼龙预聚物。

39、（3）反应性增粘尼龙预聚物：将步骤（2）所获尼龙预聚物（优选为粉体）通过装备有负压发生装置的双螺杆挤出机在合适温度、真空度及保留时间下进行反应性挤出，进一步聚合得到增粘的聚酰胺产品，即2-甲基戊二胺基尼龙材料。

40、本发明通过将尼龙预聚物在连接有负压发生装置的双螺杆挤出机中实现反应性终聚增粘，通过控制双螺杆挤出机的温度、预聚物在螺杆中的保留时间及双螺杆挤出机内的真空度等参数，可高效实现尼龙预聚物的最终聚合，实现尼龙终聚物反应性增粘，其相对粘度≥1.90，生产工艺连续简便，能耗低。

41、在一个较为优选的实施方案中具体可以包括：

42、先使包含二元羧酸和2-甲基戊二胺的反应混合物进行所述的成盐反应，制得尼龙盐；

43、其后将所述尼龙盐配制为尼龙盐水溶液，并将所述尼龙盐水溶液与除2-甲基戊二胺之外的其它二胺混合后进行预聚反应，从而制得所述尼龙预聚物；

44、所述除2-甲基戊二胺之外的其它二胺选自1,4-环己烷双（甲基胺）、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'- 亚甲基双（2-甲基环己胺）中的一种或多种的组合；

45、并且，所述2-甲基戊二胺和除2-甲基戊二胺之外的其它二胺的总摩尔用量与二元羧酸的摩尔用量之比为1～1.05：1，其中2-甲基戊二胺与除2-甲基戊二胺之外的其它二胺的摩尔比为8～10：0～2，除2-甲基戊二胺之外的其它二胺的用量＞0。

46、该实施方案中，通过在成盐阶段使2-甲基戊二胺和二元羧酸反应制得尼龙盐，而在预聚阶段补充添加高沸点带环结构的二元胺与尼龙盐一起进行预聚反应，不仅能减少二胺的损失，还能使制得的产品为嵌段共聚尼龙，这类尼龙共聚物具备强韧平衡、加工性能适配性更广的优势。因此，该实施方案尤其适于制备2-甲基戊二胺基共聚物。

47、根据本发明的另一个方面，提供了一种2-甲基戊二胺基尼龙材料，其由前述的任一种反应性挤出式增粘制备方法制得。

48、进一步的，所述2-甲基戊二胺基尼龙材料的相对粘度≥1.90，优选为1.90-2.40。

49、进一步的，所述2-甲基戊二胺基尼龙材料的熔融指数大于120g/10min，优选为120-160g/10min。

50、进一步的，所述2-甲基戊二胺基尼龙材料的分子量分布指数大于3.0，优选为3.0-4.0。

51、与现有技术相比，本发明使用装备有负压发生装置的双螺杆挤出机对尼龙预聚物进行反应性增粘，不仅可成功制备相对粘度≥1.9的尼龙均聚或共聚产物，其熔融指数大于120 g/10min，分子量分布指数大于3.0，具有优异的流动性和可加工性，并且还规避了现有固相增粘技术设备复杂、效率低、能耗高等缺陷，极大地降低增粘时间，显著提高了生产效率、降低了能耗。