一种表面相容改性聚磷酸铵阻燃尼龙材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种表面相容改性聚磷酸铵阻燃尼龙材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚磷酸铵是一类以磷、氮元素为主要阻燃活性组分的无卤阻燃剂，具有磷含量较高、原料成本相对较低以及生产过程中污染较小等特点，并可作为氮磷膨胀型阻燃体系中的重要组成部分。在尼龙材料的阻燃改性过程中，将聚磷酸铵引入尼龙树脂能够利用其含磷结构参与凝聚相阻燃过程，但由于尼龙材料通常需要经历较高温度的熔融加工，阻燃剂的热稳定性、颗粒分散状态以及与尼龙树脂之间的界面相容状态会直接影响后续加工稳定性和材料综合性能。客户交底亦指出，高温加工条件对聚磷酸铵的分解温度、析出状态及小分子组分控制提出了较高要求。

2、现有聚磷酸铵并非聚合度完全一致的单一物质，而通常包含不同聚合度的聚磷酸铵组分，其端基状态和聚合度分布会造成材料性能差异。当聚磷酸铵中低聚合度组分或可水解、可迁移的小分子组分含量较高时，在高温加工条件下容易表现出较差的热稳定性和较高的离子迁移倾向，并可能在复合材料中产生析出、界面缺陷或者对材料电性能造成不利影响。同时，聚磷酸铵属于无机颗粒，其表面化学性质与尼龙树脂连续相之间存在差异，若仅通过机械混合加入尼龙树脂，在熔融共混过程中容易产生颗粒团聚、局部润湿不足以及颗粒与树脂界面结合不充分的问题。因此，仅提高聚磷酸铵添加量或者采用普通表面偶联处理，难以同时解决聚磷酸铵自身热稳定状态、颗粒尺度控制和尼龙界面相容性问题。

3、为改善上述问题，现有技术通常可以从提高聚磷酸铵聚合度、减小颗粒尺寸、加入氮系阻燃协效组分以及对阻燃剂表面进行偶联改性等方向进行处理。客户现有技术方案中也涉及聚磷酸铵与三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、焦磷酸哌嗪及纳米二氧化硅等阻燃组分复配，并采用硅烷、铝酸酯类或其他偶联体系进行相容改性。然而，上述措施若彼此独立实施，仍难以形成从聚磷酸铵聚合状态控制、低小分子组分控制、颗粒尺度控制到颗粒表面与尼龙树脂之间界面构建的连续技术链。因此，如何在获得具有较高聚合度、较低电导率和较高热稳定性的聚磷酸铵颗粒基础上，进一步构建与尼龙树脂具有稳定结合关系的表面相容结构，并使其适应尼龙高温熔融加工过程，是本领域仍需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种表面相容改性聚磷酸铵阻燃尼龙材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的技术问题。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种表面相容改性聚磷酸铵阻燃尼龙材料，包括尼龙树脂和分散于尼龙树脂中的表面相容改性聚磷酸铵，表面相容改性聚磷酸铵包括聚磷酸铵颗粒、形成于聚磷酸铵颗粒表面的硅氧烷锚固层以及连接于硅氧烷锚固层外侧的聚酰胺相容链层，聚磷酸铵颗粒的平均聚合度为1200100，中值粒径d50不大于13m；

4、硅氧烷锚固层含有由含环氧基的有机硅烷水解缩合形成的硅氧烷结构；聚酰胺相容链层由具有端氨基的聚酰胺低聚物形成，聚酰胺低聚物通过其端氨基与含环氧基的有机硅烷中的环氧基开环形成的-羟基胺连接基团连接于硅氧烷锚固层；

5、聚酰胺低聚物具有聚酰胺链段，且聚酰胺低聚物的熔融峰温度低于尼龙树脂的熔融峰温度。

6、优选的，聚磷酸铵颗粒的5%质量浓度水悬浊液的电导率小于500s/cm，热分解温度高于300℃。

7、优选的，尼龙树脂为pa6、pa66中的一种或二者的组合；聚酰胺低聚物为具有端氨基的pa6低聚物、pa66低聚物、pa610低聚物或由聚酰胺结构单元形成的共聚低聚物中的一种，聚酰胺低聚物的数均分子量为800～3500，聚酰胺低聚物的熔融峰温度比尼龙树脂的熔融峰温度低15～60℃。

8、优选的，含环氧基的有机硅烷为-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；以100重量份聚磷酸铵颗粒计，含环氧基的有机硅烷为1～6重量份，聚酰胺低聚物为2～10重量份；以100重量份尼龙树脂计，表面相容改性聚磷酸铵为8～20重量份。

9、优选的，还包括与表面相容改性聚磷酸铵共同分散于尼龙树脂中的阻燃协效组分，阻燃协效组分选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐和焦磷酸哌嗪中的至少一种。

10、优选的，还包括纳米二氧化硅，纳米二氧化硅与表面相容改性聚磷酸铵及阻燃协效组分共同分散于尼龙树脂中。

11、一种表面相容改性聚磷酸铵阻燃尼龙材料的制备方法，包括：

12、s1：将磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和五氧化二磷混合进行缩聚反应，在缩聚反应过程中通入干燥氨气，并控制反应温度，缩聚结束后对反应物进行分阶段降温，得到平均聚合度为1200100的聚磷酸铵；

13、s2：对聚磷酸铵进行气流粉碎和粒径分级，得到中值粒径d50不大于13m的聚磷酸铵颗粒；

14、s3：将含环氧基的有机硅烷进行水解，使形成的水解产物与聚磷酸铵颗粒接触并在聚磷酸铵颗粒表面发生缩合，形成具有环氧反应基团的硅氧烷锚固层，再将形成有硅氧烷锚固层的聚磷酸铵颗粒与含有游离有机硅烷的处理介质分离并干燥；

15、s4：将干燥后的形成有硅氧烷锚固层的聚磷酸铵颗粒与具有端氨基的聚酰胺低聚物混合，使聚酰胺低聚物的端氨基与硅氧烷锚固层中的环氧反应基团发生开环反应，在硅氧烷锚固层外侧形成通过-羟基胺连接基团与其连接的聚酰胺相容链层，得到表面相容改性聚磷酸铵；

16、s5：将表面相容改性聚磷酸铵与尼龙树脂进行熔融共混，使表面相容改性聚磷酸铵分散于尼龙树脂中，经挤出、冷却和切粒，得到表面相容改性聚磷酸铵阻燃尼龙材料。

17、优选的，步骤s1中，将磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和五氧化二磷投入捏合反应设备，将物料温度升至200℃后以7～9g/s的流量通入干燥氨气，并通过捏合反应设备的冷却调温结构将缩聚反应的最高物料温度控制在3105℃；

18、缩聚反应结束后，在30min内将物料由310℃降至240℃并放料，再在40min内将物料由240℃降至140℃。

19、优选的，步骤s3中，先将聚磷酸铵颗粒在100～120℃下干燥，将含环氧基的有机硅烷加入乙醇和水形成的混合介质中并调节为酸性，使含环氧基的有机硅烷水解形成硅醇基团，再使硅醇基团在聚磷酸铵颗粒表面发生缩合，随后将所得固体从混合介质中分离、洗涤并干燥；

20、步骤s4中，将干燥后的形成有硅氧烷锚固层的聚磷酸铵颗粒与聚酰胺低聚物在140～190℃下混合，使聚酰胺低聚物形成熔融流动状态并发生开环反应。

21、优选的，步骤s5中，聚酰胺低聚物的熔融峰温度比尼龙树脂的熔融峰温度低15～60℃；

22、采用双螺杆挤出机进行熔融共混，并沿物料输送方向依次使聚酰胺相容链层进入熔融状态、使尼龙树脂形成连续熔体以及使表面相容改性聚磷酸铵与连续熔体进行熔融混合，随后进行挤出、冷却和切粒。

23、综上所述，本发明主要具有以下有益效果：

24、本发明通过对聚磷酸铵的缩聚反应过程进行控制，并结合干燥氨气持续通入、反应最高温度控制以及分阶段降温处理，使所得聚磷酸铵的平均聚合度稳定在1200100，同时控制5%质量浓度水悬浊液电导率小于500s/cm、热分解温度高于300℃，再经气流粉碎将中值粒径d50控制在13m以下，达到降低低聚合度及可迁移小分子组分影响、提高聚磷酸铵热稳定性和颗粒分散均匀性的效果，使聚磷酸铵能够更好地适应尼龙材料的高温熔融加工过程，降低加工过程中因聚磷酸铵过早分解、析出或者局部团聚而对材料性能造成的不利影响。

25、本发明通过先在聚磷酸铵颗粒表面形成具有环氧反应基团的硅氧烷锚固层，再将形成有所述硅氧烷锚固层的聚磷酸铵颗粒与具有端氨基的聚酰胺低聚物进行开环反应，使聚酰胺低聚物通过-羟基胺连接基团固定于硅氧烷锚固层外侧并形成聚酰胺相容链层，达到在无机聚磷酸铵颗粒与有机尼龙树脂之间构建稳定过渡界面的效果；由此减少聚磷酸铵颗粒在尼龙基体中的界面脱粘和聚集倾向，在保持聚磷酸铵阻燃作用的同时改善其在尼龙树脂中的分散状态和界面结合状态。

26、本发明通过选择熔融峰温度低于尼龙树脂15～60℃的聚酰胺低聚物，并在双螺杆熔融共混过程中使聚酰胺相容链层先于尼龙树脂进入熔融或高链段活动状态，随后再与形成连续熔体的尼龙树脂进行充分混合，达到使表面相容改性聚磷酸铵在尼龙主体熔融过程中得到前置润湿和稳定分散的效果；进一步配合三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、焦磷酸哌嗪及纳米二氧化硅中的阻燃协效组分，可在氮磷阻燃体系基础上形成协同作用，从而兼顾材料的阻燃性能、热稳定性以及加工适应性。