一种负性光刻胶树脂及其制备方法和光刻胶组合物与流程

本技术涉及微电子化学，具体涉及一种负性光刻胶树脂及其制备方法和光刻胶组合物。

背景技术：

1、随着集成电路(ic)、平板显示器(fpd)、led芯片制造以及ic封装产业的快速发展，电路线宽不断缩小，制程精度要求不断提高，对光刻胶的性能也提出了更高的要求。传统的负性化学增幅型光刻胶通常由碱可溶酚醛树脂、产酸剂、交联剂和助剂组成，其成像原理为：曝光区域产酸剂分解产生强酸，经曝光后烘烤(peb)，酸作为催化剂催化交联单体与改性酚醛树脂发生交联反应，使曝光区域从碱可溶变为碱不溶，显影后保留曝光区域得到负性图形。

2、当前，负性化学增幅型光刻胶广泛应用于led芯片金属电极制作、ic封装制程等领域，这类制程往往需要经过高温蚀刻、高温键合等后续工序，要求光刻胶图形具有优异的耐热性能，否则胶膜会在高温下软化形变，导致图形解析度下降，最终影响器件良率。现有负性光刻胶常用的酚醛树脂为普通酚醛树脂，虽然其具有良好的碱溶性和成膜性，但其耐热性能不足，在140℃以上的温度下就容易出现形变，无法满足ic封装金属倒装等需要更高温制程的要求。

3、现有技术中虽然存在通过添加耐热填料或提高分子量来提升耐热性的方法，但这往往会影响光刻胶的感光性能和解析度。也有通过添加更为耐热的芳香结构改性酚醛树脂，但在溶解性、耐热性方面仍无法达到光刻胶需求。本发明提供了一种兼具高耐热性、良好感光解析性能且制备方法简单的负性光刻胶。

技术实现思路

1、为进一步提升光刻胶耐热性、良好感光解析性，本技术提供了一种负性光刻胶树脂及其制备方法和光刻胶组合物。

2、第一方面，本技术提供了一种负性光刻胶树脂，所述负性光刻胶树脂为改性酚醛树脂；其制备原料包括；37%甲醛溶液、间甲酚、对甲酚、耐热混酚，所述耐热混酚包括间苯二酚、4-马来酰亚胺基苯酚、3-(三甲硅基)苯酚。

3、在一些实施方式中，所述制备原料以重量份计包括：37%甲醛溶液70-90份、间甲酚60-70份、对甲酚30-40份、耐热混酚20-26份。

4、在一些实施方式中，所述间苯二酚、4-马来酰亚胺基苯酚、3-(三甲硅基)苯酚的质量比为10:6:7。

5、本发明通过多种不同结构的酚参与聚合形成一种耐热基团均匀分布、交联点位充分且溶解性较好的改性酚醛树脂。其合理的分子设计使得耐热基团在聚合物链中合理分布且产生耐热协同贡献，调控基团比例实现耐热基团和交联结构的平衡，协同提升耐热性的同时维持较好的树脂溶解性。从而在光刻胶中体现出更优的耐热性、良好感光解析性。

6、其中，间甲酚和对甲酚是酚醛树脂聚合链的基础，两者共同调控聚合物链段结构，满足光刻工艺对分辨率、感光度、耐热性和附着力等性能的基础要求。间甲酚参与共聚，在曝光后提供更活跃的交联位点，使得交联反应更高效、更彻底，有助于形成更致密、耐热性更好的图案，同时提供更高的碱溶解速率，保证未曝光区域能被快速、干净地显影去除；对甲酚调控聚合物的分子量和分子量分布，避免过度支化或交联导致树脂在溶剂中溶解性变差，有助于提升树脂主链的刚性和规整性，从而提高光刻胶图案的耐热性和机械强度。

7、现有的酚醛树脂的耐热性仍无法满足更高温度的应用需求，4-马来酰亚胺基苯酚用于改性酚醛树脂提高耐热性是可行的耐热性改良，其双键结构有利于形成自交联强化树脂骨架的刚性和交联密度，进而大幅提升了改性酚醛树脂的玻璃化转变温度和耐热性能。但4-马来酰亚胺基苯酚的引入会导致溶解度下降且耐热手段单一导致耐热性无法获得进一步的提升。本技术首先引入间苯二酚参与共聚，间苯二酚的加入能够加速树脂溶解，从而在保证溶解速度的同时，获得了高耐热、高分辨的改性酚醛树脂，使其能够适配200℃级别的高温制程，且其引入更多的酚羟基进一步提升附着力，提高图像稳定性，间苯二酚一定程度弥补了引入4-马来酰亚胺基苯酚的溶解性缺失，其次，引入了3-(三甲硅基)苯酚，其中的三甲硅基引入的si-c和4-马来酰亚胺基配合基于增加聚合物链段上的耐热基团和增强交联密度和刚性骨架两方面实现协同耐高温。

8、第二方面，本技术提供第一方面所述的负性光刻胶树脂的制备方法，包括以下步骤：将间甲酚、对甲酚、部分37%甲醛溶液、3-(三甲硅基)苯酚和催化剂混合预反应后，降温加入剩余37%甲醛溶液、间苯二酚、4-马来酰亚胺基苯酚继续反应，后处理得到改性酚醛树脂即负性光刻胶树脂。

9、在一些实施方式中，预反应温度75-85℃，反应时间1.5-2.5h。

10、在一些实施方式中，降温为降温至50-60℃，继续反应时间1-2h。

11、发明人在树脂制备工艺做了进一步设计和优化。通过实验发现相比于将所有酚直接加入和甲醛进行聚合，本技术先通过间甲酚、对甲酚、部分37%甲醛溶液、3-(三甲硅基)苯酚预聚，再和间苯二酚、4-马来酰亚胺基苯酚（4-hpm）继续反应能够获得意外提升的耐高温性。间苯二酚具有较高的聚合活性容易形成竞争反应影响分子链的基团分布，为使得分子链形成基础的间甲酚和对甲酚聚合链骨架满足光刻工艺等性能需求，本技术通过在较高温度下进行预聚来实现，再降低温度引入高活性的间苯二酚和4-hpm，从而精确控制最终树聚合物链段的结构，实现均匀分布，既能有效提升耐热性，又能避免因单体局部富集导致的溶解性下降。3-(三甲硅基)苯酚和间甲酚、对甲酚一起投入预聚相比于和间苯二酚、4-hpm一起投入也实现了耐高温的意外提升。分析认为，3-(三甲硅基)苯酚的活性在间甲酚和对甲酚之间，先进行预聚能够更好地将三甲硅基引入链段，且在预聚阶段的链段上就引入了耐高温si-c，使得最终整个分子链段都获得一定的耐高温基团引入。如将3-(三甲硅基)苯酚在降温后和间苯二酚、4-hpm一起投入，一方面可能因活性差太多导致竞争反应，引入的基团量降低，另一方面三甲硅基的侧链结构位阻大也会影响4-hpm的交联从而降低其刚性交联作用，再者，预聚阶段只包含间甲酚、对甲酚也导致预聚链段缺少耐高温基团，上述因素均不利于最终树脂的耐高温特性。

12、第三方面，本技术提供一种光刻胶组合物，包括以下重量份原料：负性光刻胶树脂100份，产酸剂1-5份，光吸收剂0.1-1份，交联剂5-15份，助剂0.1-0.5份，有机溶剂240-320份；所述负性光刻胶树脂选自第一方面所述负性光刻胶树脂或第二方面所述的负性光刻胶树脂的制备方法制得的负性光刻胶树脂。

13、在一些实施方式中，所述产酸剂选自三嗪类产酸剂或酰亚胺类产酸剂；所述光吸收剂选自1,7-双(4-羟基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮和1,7-双(4-乙酰基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮中的一种或两种。

14、在一些实施方式中，所述交联剂为甲氧基化甲基三聚氰胺树脂；和/或，所述助剂包括表面活性剂、流平剂、增塑剂中的一种或多种。

15、在一些实施方式中，所述有机溶剂为丙二醇单甲醚醋酸酯与环己酮的混合溶剂，环己酮占混合溶剂总质量的15-25%。

16、与现有技术相比，本技术的有益效果至少在于：

17、本发明通过特定的酚类选择、配比调整、工艺设计使得所制备的成膜树脂用于负性光刻胶具备明显提升的耐高温性。光吸收剂能够使光刻胶的最大吸收波长精确落在328nm，从而完美适配主流的 i-line 和 krf 曝光设备，并实现高解析度。各组分的添加经过精心优化，有效兼顾了耐热性、交联性和显影性能，避免了残胶或过显等问题的发生。