一种高韧性耐湿热低卤素环氧树脂组合物的制作方法

本发明涉及高分子复合材料，具体为一种高韧性耐湿热低卤素环氧树脂组合物。

背景技术：

1、近年来，随着消费电子产品向“轻、薄、短、小”及“高质感”方向发展，传统的一体化金属机壳（如铝镁合金、不锈钢）因重量较大、加工成本高、信号屏蔽等问题，逐渐被纤维增强复合材料（fiber reinforced polymer, frp）所取代。其中，碳纤维复合材料（carbonfiber reinforced polymer, cfrp）因其极高的比强度、比刚度以及独特的外观质感，已成为高端笔记本电脑、平板电脑及手机背板等结构件的首选材料。

2、在碳纤维复合材料中，环氧树脂因其优异的力学性能、耐热性和与碳纤维良好的界面结合能力，是最常用的基体树脂。然而，现有的环氧树脂体系在直接应用于电子产品薄壁背板时，仍面临一系列难以兼顾的技术矛盾，具体表现在以下几个方面：

3、（1）脆性大，抗冲击性差：为了追求高刚性（modulus）以支撑薄壁结构，传统配方常使用高交联密度的普通酚醛树脂（phenol novolac）作为硬化剂。这导致材料极脆，在跌落测试或弯折测试中容易发生开裂或脆断。

4、（2）耐湿热性不足导致翘曲：电子产品背板对尺寸稳定性要求极高。若树脂体系吸水率高（如使用dicy或普通树脂），在湿热环境下吸湿后会产生内应力，导致背板翘曲变形（warpage），影响组装精度及外观。

5、（3）外观缺陷：传统增韧手段常加入橡胶弹性体（rubber particles），这虽然能增韧，但会大幅降低耐热性（tg）和刚性，且容易导致外观流纹或雾化，不适合外观件。

6、因此，亟需一种能在维持高刚性与高耐热性的前提下，同时具备优异韧性与低吸水率的环氧树脂组合物，以解决现有技术中存在的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种在维持高刚性与高耐热性的前提下，同时具备优异韧性与低吸水率的高韧性耐湿热低卤素环氧树脂组合物，解决了现有环氧树脂体系存在的脆性大抗冲击性差、耐湿热性不足易翘曲、添加橡胶增韧会降低耐热性和刚性且易产生外观缺陷的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种高韧性耐湿热低卤素环氧树脂组合物，包括以下重量份计的原料：

4、环氧树脂：100重量份；

5、硬化剂：40-90重量份；

6、促进剂：0.1-2.0重量份。

7、优选地，所述硬化剂选自联苯芳烷基酚醛树脂（biphenyl aralkyl novolac）、萘酚酚醛树脂（naphthalene novolac）或其组合。联苯芳烷基酚醛树脂的结构特征在于：分子主链中含有刚性的联苯基团，同时联苯基团之间通过柔性的亚甲基桥键（-ch2-）或芳烷基链段连接。

8、萘酚酚醛树脂的结构特征在于：分子中含有稠环结构的萘环，萘环之间同样通过亚甲基桥键连接。

9、这两种硬化剂均具有较大的刚性芳香平面结构，能够赋予固化物优异的耐热性和刚性；同时，亚甲基桥键的存在提供了适度的分子链柔性，能够有效分散冲击能量，从而实现“刚柔并济”的增韧效果。此外，联苯环和萘环均为高度疏水的结构，且其刚性的分子链易于紧密堆砌，固化后自由体积小，水分子难以渗入，从而赋予材料极低的吸水率。

10、优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂或其混合物。为了兼顾对碳纤维/玻璃纤维的良好浸润性以及固化物的耐热性，所述环氧树脂的环氧当量为150-300 g/eq。环氧当量过低（<150 g/eq）会导致交联度过高、韧性下降；环氧当量过高（>300 g/eq）则会导致交联密度不足，耐热性和刚性降低。

11、此外，为了进一步优化微观韧性，所述组合物中还可以任选地加入ctbn或壳核型橡胶增韧环氧树脂。

12、优选地，所述促进剂为有机脲类促进剂（如ur-300）或咪唑类促进剂（如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑）。所述促进剂用于调控环氧树脂与硬化剂的反应速度，以获得合适的预浸料储存稳定性和加工窗口。

13、为了进一步调节树脂组合物的流变性能、降低固化收缩率或提高表面硬度，可以选择性地加入0-30重量份的无机填料。

14、优选地，所述无机填料为纳米二氧化硅，其平均粒径优选为10～100 nm。纳米二氧化硅的加入还可以在一定程度上提高复合材料的抗划伤性能。

15、本发明还提供一种高韧性耐湿热低卤素环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

16、1）将环氧树脂投入带有加热和搅拌装置的反应釜中，加热至80～120℃并搅拌1～4小时，使其完全熔融并混合均匀；

17、2）向反应釜中加入硬化剂，在80～120℃下继续搅拌1小时，使硬化剂完全熔融并与环氧树脂充分混合均匀，之后将反应釜降温至70℃并保持平衡；

18、3）将促进剂与少量的液态双酚a型或双酚f型环氧树脂混合均匀，并用三辊研磨机研磨至无颗粒感，该过程中严格控制温度不超过50℃，以防止促进剂提前反应失效；

19、4）当反应釜内温度稳定在70℃时，将步骤3）研磨好的促进剂混合物投入反应釜中，搅拌10～15分钟至均匀；

20、5）搅拌完成后，将釜内的树脂组合物卸出、装袋，并立即进行冷冻降温，即得到所述环氧树脂组合物。

21、若配方中含有无机填料，则将无机填料与促进剂一同加入少量环氧树脂中，共同研磨分散后再投入反应釜。

22、与现有技术相比，本发明提供了一种高韧性耐湿热低卤素环氧树脂组合物，具备以下有益效果：

23、（1）卓越的抗冲击与防爆裂性能：本发明采用了具有本征增韧结构的联苯芳烷基或萘酚骨架硬化剂，制备所得的环氧树脂组合物固化后具有极高的缺口冲击强度，使用本发明的复合材料制成的电子产品外壳，在落球冲击测试或整机跌落测试中的通过率将显著提高，能够有效防止因意外跌落导致的背板开裂或爆裂。

24、（2）极低的吸水率：本发明组合物的吸水率可控制在0.25%以下，远优于传统体系的0.5%—0.8%，显著降低了薄壁背板在潮湿环境中因吸水膨胀而导致的‌翘曲变形风险‌，保障产品长期尺寸稳定性。

25、（3）高刚性与高耐热性：本发明的组合物在增韧的同时并未牺牲刚性和耐热性，弯曲模量可达125 gpa以上，玻璃转化温度（tg）可达160℃以上，满足薄壁化电子产品的结构支撑需求。

26、（4）低卤素环保优势‌：本发明所选用的联苯芳烷基酚醛树脂和萘酚酚醛树脂本身不含卤素原子‌，同时，在组合物配方中不主动添加含卤阻燃剂，可有效稀释环氧树脂中的卤素含量，使最终配方的总卤素浓度降至‌500ppm以下‌，满足电子电气产品对环保与阻燃材料的严苛合规要求。

27、（5）优异的外观质量：由于不依赖橡胶弹性体作为增韧剂，本发明避免了因橡胶与基体树脂折光率差异导致的外观缺陷。固化后的复合材料表面平整、光亮、无流纹、无白斑，完全满足电子产品外观件对表面质感的苛刻要求。