一种丙烯酸树脂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯酸树脂因具有良好的耐水性、耐候性、粘接性能及结构可设计性，被广泛应用于压敏胶粘剂、涂料、油墨等领域。近年来，随着半导体晶圆制造、芯片封装及精密电子器件加工等产业的快速发展，对可紫外（uv）诱导减粘的压敏胶材料需求日益增长。uv减粘胶带作为集成电路封装过程中的重要工艺材料，不仅需要在uv照射前提供足够稳定的粘着力以固定晶圆防止位移，还需在加工完成后通过uv照射实现胶层粘性的快速解除以便于晶粒拾取，同时还需满足加工过程中严苛的耐热性和耐酸性要求。

2、现有uv减粘丙烯酸树脂技术方案在以下方面仍存在不足：

3、一方面，为实现uv减粘功能，现有技术通常需要在丙烯酸酯共聚物侧链中引入可聚合双键（例如通过甲基丙烯酸异氰基乙酯moi与羟基反应接枝），但接枝反应程度和双键分布均匀性难以精确控制，导致uv固化后交联网络不均匀，影响减粘效果和剥离稳定性。

4、另一方面，现有uv减粘丙烯酸树脂的聚合工艺难以有效控制聚合过程中分子链的增长速率及双键接枝反应的进程，导致产物分子量分布较宽（pdi通常大于1.6），进而影响uv减粘过程中的剥离强度变化率和减粘效果的一致性。

5、此外，对于半导体晶圆切割及化学蚀刻减薄等严苛加工场景，uv减粘膜的耐热性和耐酸性是影响芯片良率的关键因素。在晶圆背面研磨、化学蚀刻或高温烘烤等工序中，减粘膜常需耐受150℃以上的加工温度，而常规丙烯酸酯压敏胶的玻璃化转变温度（tg）较低，高温下分子链段活动能力增强，胶层内聚强度显著下降，易出现翘边、熔融渗胶或uv辐照后残胶等缺陷。在耐酸性方面，晶圆切割及化学蚀刻减薄工序中常涉及含氢氟酸等强酸性蚀刻液的处理，若胶层的耐酸性不足，酸液将渗透胶层到达被粘物表面，引发渗液、腐蚀或胶层溶胀剥离，导致芯片污染或崩边缺陷。交联网络的不均匀性还会导致酸液沿局部缺陷区域优先渗透，进一步劣化耐酸性。

6、因此，开发一种分子量分布窄、兼具高初始粘接力和高效uv减粘特性、同时具有优异耐热性和耐酸性的丙烯酸树脂及其制备方法，对于满足半导体封装及精密电子加工领域对高性能uv减粘材料的需求具有重要的工业应用价值。

7、以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本技术的构思及技术方案，其并不必然属于本技术的现有技术，也不必然会给出技术教导；在没有明确的证据表明上述内容在本技术的申请日之前已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本技术的新颖性和创造性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种分子量分布窄、兼具高初始粘接力和高效uv减粘特性、同时具有优异耐热性和耐酸性的丙烯酸树脂及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、本发明提供一种丙烯酸树脂的制备方法，其包括如下步骤：

4、（1）将第一部分溶剂投入反应釜中，加热至回流温度，将第一单体与第一部分引发剂加入所述反应釜中进行聚合反应，得到预聚体；

5、其中，第一单体包括丙烯酸短链烷基酯、丙烯酸中链烷基酯和丙烯酸长链烷基酯，所述丙烯酸短链烷基酯选自烷基碳原子数1~4的丙烯酸酯中的一种或多种，所述丙烯酸中链烷基酯选自烷基碳原子数7~9的丙烯酸酯中的一种或多种，所述丙烯酸长链烷基酯选自烷基碳原子数18~22的丙烯酸酯中的一种或多种；

6、所述引发剂为偶氮类引发剂与过氧类引发剂的复配混合物；

7、（2）将第二单体、第一部分第三单体与第二部分溶剂混合，并将所得混合液以及十二烷基硫醇加入步骤（1）的反应体系中；

8、其中，所述第二单体为3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯；

9、所述第三单体包括烯属不饱和羧酸、丙烯酸羟烷基酯、三官能度（甲基）丙烯酸酯和丙烯酰胺；

10、（3）向步骤（2）所得反应体系中加入第二部分引发剂、第二部分第三单体和第三部分溶剂，反应一段时间后，再补加剩余的引发剂、剩余的第三单体和第四部分溶剂，继续反应；

11、（4）向步骤（3）所得反应体系加入第一部分阻聚剂以及催化剂，随后加入固化剂，检测体系中异氰酸酯基团（nco）含量，直至异氰酸酯基团含量降至预设值（无特别限制，可根据实际需求进行设置，优选为0.1%或以下）以下；

12、其中，所述固化剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的复配混合物。

13、本发明采用分步自由基溶液聚合工艺，具体而言：在聚合前期，将全部低玻璃化转变温度（tg）的第一单体一次性加入反应体系，首先形成柔性的预聚体（即软段），该软段赋予胶层良好的润湿性和初始粘接力；随后在聚合中期，加入含环氧基团的第二单体，以及含羧基、羟基、酰胺基团和多官能度结构的第三单体，使上述单体在已生成的柔性预聚体链上进行增长，在分子链上形成软、硬段分段结构（即软硬段交替排列的分段结构）。丙烯酰胺所含的酰胺基团可与环氧基团、羟基形成分子内氢键网络，有助于提升交联密度与耐酸性。

14、同时，本发明在第二、第三单体加入阶段同步滴加微量十二烷基硫醇作为链转移剂，通过适度的链转移反应抑制分子链过度增长，使分子量分布显著收窄。该微量硫醇的引入并未破坏软硬段的有序排列，而是使各分子链具有较为一致的链长，实现了窄分子量分布与软硬段交替结构的协同优化。

15、此外，本发明采用偶氮类引发剂与过氧类引发剂复合体系，并在聚合反应的不同阶段分批补加引发剂，实现了聚合全程自由基浓度的稳定维持，使产物分子链长趋于均一。结合微量硫醇的协同调控，共同为分子量分布的窄化提供了关键保障。

16、得益于此，本发明所得丙烯酸树脂在uv照射前具有足够的剥离强度以可靠固定背贴物（晶圆、基板、玻璃等），uv照射后因规整交联网络的形成而实现粘性快速解除。同时，硬段的有序分布和均匀致密的交联网络使得树脂在160℃高温下仍能维持结构完整，且能有效阻隔氢氟酸等强酸性蚀刻液的渗透，充分满足半导体封装及精密电子加工对减粘膜耐热性和耐酸性的严苛要求。

17、在一些实施方式中，所述丙烯酸长链烷基酯为二十烷基丙烯酸酯。

18、在一些实施方式中，所述丙烯酸中链烷基酯为丙烯酸异辛酯。

19、在一些实施方式中，所述丙烯酸短链烷基酯为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。

20、在一些实施方式中，所述丙烯酸短链烷基酯、丙烯酸中链烷基酯和丙烯酸长链烷基酯的质量比为（5~8）：（6~8）：1，优选为（6~6.5）：（6.8~7.2）：1。

21、在一些实施方式中，所述烯属不饱和羧酸为丙烯酸。

22、在一些实施方式中，所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯。

23、在一些实施方式中，所述三官能度（甲基）丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

24、在一些实施方式中，所述第一部分第三单体为烯属不饱和羧酸、丙烯酸羟烷基酯、三官能度（甲基）丙烯酸酯和丙烯酰胺的混合物，所述第一部分第三单体占第三单体总质量的99%~99.9%。

25、在一些实施方式中，所述第二部分第三单体、所述剩余的第三单体均为丙烯酸羟烷基酯，所述第二部分第三单体占第三单体总质量的0.05%~0.5%，如0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%。

26、在一些实施方式中，所述烯属不饱和羧酸、丙烯酸羟烷基酯、三官能度（甲基）丙烯酸酯和丙烯酰胺的质量比为（0.01~0.1）：（6.5~8.5）：1：（2.5~3）。

27、在一些实施方式中，所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体的质量比为1：（0.01~0.1）：（0.4~0.7）。

28、在一些实施方式中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。

29、在一些实施方式中，所述过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰。

30、在一些实施方式中，所述引发剂中的偶氮类引发剂与过氧类引发剂的质量比1：（1.5~2.0）。

31、在一些实施方式中，所述第一部分引发剂占引发剂总质量的40%~50%。

32、在一些实施方式中，所述第二部分引发剂占引发剂总重量的20%~30%。

33、在一些实施方式中，所述第三部分溶剂、所述第四部分溶剂分别独立地占溶剂总质量的0.5%~3%。

34、在一些实施方式中，所述溶剂还包括第五部分溶剂，所述第五部分溶剂用于稀释所述催化剂，占溶剂总质量的20%~40%。

35、在一些实施方式中，所述制备方法还包括向步骤（4）所得反应体系中加入剩余溶剂，所述剩余溶剂占溶剂总质量的5%~15%。

36、在一些实施方式中，所述阻聚剂为丁基羟基甲苯。

37、在一些实施方式中，所述催化剂为有机铋。所述有机铋包括但不限于新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋中的一种或多种。

38、在一些具体实施方式中，所述催化剂与第五部分溶剂混合成质量浓度为0.01%~0.5%的混合液后加入反应体系。

39、在一些实施方式中，所述固化剂中的甲基丙烯酸异氰基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为（5~10）：1。

40、在一些实施方式中，所述溶剂为乙酸乙酯。

41、在一些实施方式中，所述第一部分溶剂占溶剂总质量的30%~45%。

42、在一些实施方式中，所述第二部分溶剂占溶剂总质量的15%~25%。

43、在一些实施方式中，所述第三部分溶剂、所述第四部分溶剂分别独立地占溶剂总质量的0.5%~3%。

44、在一些实施方式中，所述制备方法还包括向步骤（4）所得反应体系中加入剩余的阻聚剂以及剩余的溶剂，将体系粘度调节至预设范围（无特别限制，可根据实际需求进行设计）。

45、在一些实施方式中，制备所述丙烯酸树脂的原料包括：550~700质量份溶剂、150~250质量份第一单体、3~8质量份第二单体、80~130质量份第三单体、50~65质量份固化剂、0.2~0.8质量份十二烷基硫醇、0.5~1质量份引发剂、0.1~0.5催化剂和0.05~0.3质量份阻聚剂。

46、在一些具体的实施方式中，制备所述丙烯酸树脂的原料包括：550~700质量份溶剂、80~95质量份丙烯酸丁酯、95~105质量份丙烯酸异辛酯、10~20质量份二十烷基丙烯酸酯、0.1~1质量份丙烯酸甲酯、3~8质量份3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、0.1~1质量份丙烯酸、60~75质量份丙烯酸羟乙酯、5~15质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、20~30质量份丙烯酰胺、45~55质量份甲基丙烯酸异氰基乙酯、3~10质量份异佛尔酮二异氰酸酯、0.2~0.8质量份十二烷基硫醇、0.2~0.4质量份偶氮二异丁腈、0.4~0.6质量份过氧化二苯甲酰、0.1~0.5质量份有机铋和0.05~0.3质量份丁基羟基甲苯。

47、在一些实施方式中，所述步骤（2）、步骤（3）的反应体系温度为70℃~85℃。

48、在一些实施方式中，所述步骤（4）的反应体系温度为50℃~65℃。

49、在一些实施方式中，所述步骤（3）中，加入所述第二部分引发剂、第二部分第三单体和第三部分溶剂，反应1.5h~2h；再补加剩余的引发剂、剩余的第三单体和第四部分溶剂，继续反应2h~2.5h。

50、本发明另一方面提供一种如上所述的制备方法制得的丙烯酸树脂。

51、在一些实施方式中，所述丙烯酸树脂为uv可减粘的丙烯酸树脂。

52、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

53、本发明制得的丙烯酸树脂具有分子量分布窄、初始剥离强度高、uv减粘效率优异以及耐热性和耐酸性俱佳的综合性优势，能够充分满足半导体封装及精密电子加工领域对高性能uv减粘材料的应用需求，具有良好的工业应用前景和推广价值。