一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法

本发明涉及精细化工中间体合成相关，尤其涉及一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法。

背景技术：

1、1-萘胺是一种重要的芳香胺类精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、橡胶助剂等领域。近年来，随着下游应用市场的持续发展，对1-萘胺产品的需求量逐年增加，开发高效、安全、绿色的1-萘胺合成工艺具有重要的工业应用价值。

2、工业上制备1-萘胺的主流方法包括化学还原法和催化加氢法。早期工业生产多采用铁粉还原法，该法以1-硝基萘为原料，在铁粉和盐酸或氯化铁作用下将硝基还原为氨基，存在三废污染严重、产品质量差、能耗高、设备腐蚀严重等问题。近年来，催化加氢法凭借其环境友好、原子经济性高、产品质量好等显著优势，逐渐成为1-萘胺合成领域的研究热点，具有广泛的工业应用前景。

3、现有1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的技术多采用间歇釜式反应器进行，需在反应釜中加入催化剂和原料，在高温高压条件下进行气-液-固三相反应，反应结束后通过过滤回收催化剂。专利cn101434550a公开了一种负载型镍催化剂釜式加氢工艺，以乙醇为溶剂，在60～90 ℃、1.5～3.0 mpa下间歇反应3～8 h，1-硝基萘转化率达到95%～99%。该工艺在技术层面实现了较高的转化率，但仍存在传质传热效率低，持液量大，安全性差，过程可控性弱等问题。催化加氢反应属于强放热反应，在釜式反应器中易因局部热量积聚导致飞温或选择性下降，1-硝基萘及其加氢产物在高温高压条件下具有一定的危险性，间歇釜式工艺存在较大的安全风险，制约了其进一步的工业放大应用。

4、针对间歇釜式工艺的上述缺陷，连续流加氢工艺因其自动化程度高、操作安全、时空收率高等优势受到广泛关注。滴流床反应器是目前用于1-硝基萘催化加氢连续化生产中较为常见的反应器形式。专利cn107540553b公开了一种在滴流床反应器中采用担载型ni2p催化剂进行1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的方法。该技术方案以1-硝基萘与哌啶的混合物为原料，在413～453 k，3.0～5.0 mpa，质量空速0.25～0.5 h-1，氢萘摩尔比为6～12:1的条件下，1-硝基萘转化率达到100%，1-萘胺选择性达到100%。该滴流床工艺避免了间歇釜式反应中催化剂与产物的分离问题，且担载型ni2p催化剂具有良好的抗硫中毒性能，然而，传统滴流床仍存在床层压降大、传质强化不足、停留时间分布宽、高浓度底物易引发局部热点等问题，难以在更低能耗、更高效率下实现稳定连续生产，限制了其进一步工业化推广。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，以解决上述背景技术中提出的现有1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺技术中存在的传质传热效率低、产物选择性有待提升、设备体积大、安全风险高的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，包括以下步骤：

3、（1）将1-硝基萘溶解于有机溶剂中，配制成原料液，所述原料液中1-硝基萘的浓度为2 wt%～50 wt%；

4、（2）将步骤（1）所得原料液与氢气混合后通入微填充床反应器中，所述微填充床反应器的反应管中填充颗粒催化剂；

5、（3）在反应温度为40～75 ℃，反应压力为0.5～4 mpa，氢气与1-硝基萘的摩尔比为3.44:1～15:1的条件下进行催化加氢反应；

6、（4）收集反应产物，经气液分离后得到1-萘胺。

7、进一步地，步骤（1）中所述有机溶剂为乙腈。

8、进一步地，步骤（1）中所述原料液中1-硝基萘的浓度优选为2 wt%～15 wt%。

9、进一步地，步骤（2）中所述颗粒催化剂为pd/c催化剂。

10、进一步地，所述pd/c催化剂的颗粒粒径为0.6～0.8 mm。

11、进一步地，步骤（2）中所述原料液的液相流量为0.4～1.5 ml/min，氢气的流量为8～40 sccm。

12、进一步地，步骤（2）中所述原料液与氢气混合后形成的气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为39～148 s。

13、进一步地，步骤（3）中所述反应温度为55～65 ℃，反应压力为1.5～4 mpa，氢气与1-硝基萘的摩尔比为3.44:1～10:1。

14、进一步地，所述原料液的液相流量为0.4～0.8 ml/min，氢气的流量为20～40sccm。

15、进一步地，步骤（2）中所述原料液与氢气先通入微混合器中进行混合，形成气液混合物后再进入微填充床反应器；所述微填充床反应器外部设置有夹套，通过向夹套内通入恒温换热介质控制反应温度。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、1.传质传热性能优异，反应效率高：微填充床反应器的微尺度通道极大地增强了气-液-固三相接触，传质效率显著提升；同时微通道具有极大的比表面积，换热能力强，可有效移除加氢反应过程中释放的大量反应热，避免了局部过热和飞温现象。通过对反应温度、压力、原料浓度和氢萘摩尔比的系统优化，1-硝基萘的转化率可达98%，1-萘胺的选择性达到99.9%。

18、2.本质安全性高：微填充床反应器的反应持液量小，反应器内危险物料存量少，反应过程易于控制，实现了硝基还原反应的本质安全，大幅降低了安全风险。

19、3.设备体积小，易于放大：微填充床反应器结构紧凑、体积小，便于多通道并行放大，易于从实验室规模向工业规模直接放大，放大效应小，可有效缩短工业化进程。

20、4.连续化生产，成本低：实现了1-硝基萘加氢制备1-萘胺的连续化生产，工艺流程简单，自动化程度高；催化剂固定于反应器中无需频繁装卸和过滤分离，避免了催化剂机械损失，降低了生产成本，提高了生产效率，具有广阔的市场应用前景。

1.一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为乙腈。

3.根据权利要求1所述的一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，其特征在于，步骤（1）中所述原料液中1-硝基萘的浓度为2 wt%～15 wt%。

4.根据权利要求1所述的一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，其特征在于，步骤（2）中所述颗粒催化剂为pd/c催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，其特征在于，所述pd/c催化剂的颗粒粒径为0.6～0.8 mm。

6.根据权利要求1所述的一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，其特征在于，步骤（2）中所述原料液的液相流量为0.4～1.5 ml/min，氢气的流量为8～40sccm。

7.根据权利要求1所述的一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，其特征在于，步骤（2）中所述原料液与氢气混合后形成的气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为39～148 s。

8.根据权利要求1所述的一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应温度为55～65 ℃，反应压力为1.5～4 mpa，氢气与1-硝基萘的摩尔比为3.44:1～10:1。

9.根据权利要求6所述的一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，其特征在于，所述原料液的液相流量为0.4～0.8 ml/min，氢气的流量为20～40 sccm。

10.根据权利要求1所述的一种基于微填充床反应器连续流高效合成1-萘胺的方法，其特征在于，步骤（2）中所述原料液与氢气先通入微混合器中进行混合，形成气液混合物后再进入微填充床反应器，所述微填充床反应器外部设置有夹套，通过向夹套内通入恒温换热介质控制反应温度。