一种改性聚苯硫醚复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及pps材料，具体涉及一种改性聚苯硫醚复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、机械式对接传输（mt）插芯是多光纤连接器的核心精密元件，其端面设置有多个光纤孔以及一对导针孔。为实现低插入损耗，多根光纤的纤芯必须精确对准，这要求插芯材料兼具低的线膨胀系数、高的尺寸稳定性、耐260℃回流焊温度、良好的可精密成型性，以及低吸湿、耐环境老化等综合性能。聚苯硫醚（pps）因耐热性优异、吸水率极低、阻燃性固有且熔体粘度较低，成为mt插芯的首选基体树脂。但纯pps的线膨胀系数与石英光纤相差近两个数量级，且作为半结晶性聚合物在成型后存在继续结晶的倾向，无法直接满足插芯的尺寸稳定性要求。

2、为此，本领域普遍采用高填充球形无机微球的方案。中国发明专利cn114350151b公开了改性二氧化硅55%~85%与pps14%~44%的复合材料，其说明书首段明确记载“mt插芯的原材料主要是pps和sio2微球的共混材料”。然而，无机填料的填充量存在明确上限。欧洲专利ep1031859指出，若二氧化硅含量超过65wt%，pps树脂的流动性下降，可能导致成型失败。美国专利us6347890则给出了本领域公认的粘度判据：在340℃、900s-¹条件下，含二氧化硅250~300重量份与晶须10~70重量份的pps组合物，其熔体粘度为300~600pa·s。由于线膨胀系数的降低依赖于填充量的提高，这一流动性天花板直接限制了复合材料尺寸稳定性的进一步提升空间。

3、综上，现有技术在制备高尺寸稳定性pps插芯材料时面临相互制约的难题：降低线膨胀系数需要提高填充量，而填充量受熔体流动性制约；多粒径级配虽可提高填充密度，但在高填充区间的提升空间已十分有限；引入耐热树脂的共混路线中，非晶树脂在加工温度下呈熔融态并需高剪切分散，其分散相形态在后续热历史中不稳定且本身增加体系粘度；而以晶须替代球形填料虽可缓解流动性问题，却会引入各向异性，与插芯的尺寸精度要求相悖；此外，pps的后结晶倾向要求通过退火等后处理稳定结晶状态，而退火工段独立于成型过程，无法在结晶时维持孔位约束。

4、值得注意的是，上述现有技术的混炼路线，无论是多峰球形填料的级配共混，还是引入非晶树脂的增容共混，均先对树脂相进行熔融预混，而后再加入填料或分散相；本领域尚无在填料侧先行构筑高密堆积骨架、再以熔融树脂对其进行浸渗的教导。

5、因此，本领域仍亟需一种能够在更高填充量下同时实现低线膨胀系数、高尺寸稳定性、良好熔体流动性以及各向同性的聚苯硫醚复合材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种改性聚苯硫醚复合材料及其制备方法，以制备得到低线膨胀系数、高尺寸稳定性、良好熔体流动性以及各向同性的聚苯硫醚复合材料。

2、具体的，本发明提供一种改性聚苯硫醚复合材料，包括聚苯硫醚、球形无机微球和不熔性有机微球；按聚苯硫醚100质量份计，所述球形无机微球为280~450份，所述不熔性有机微球为2~40份；所述球形无机微球具有细峰、中峰和粗峰三种粒径峰，其中细峰、中峰和粗峰的d50分别为60~100nm、0.5~2.5μm和5~15μm；所述不熔性有机微球的玻璃化转变温度不低于300℃，所述不熔性有机微球的d50为所述中峰的0.15~0.5倍，且为所述细峰的1.5~8倍。在本发明的实施例中，所述球形无机微球与所述不熔性有机微球在所述改性聚苯硫醚复合材料中的总体积分数为68%~72%。

3、进一步地，所述不熔性有机微球为交联聚酰亚胺或其共聚物微球、生物基环氧树脂微球、聚磺化芳酰胺中的至少一种。

4、进一步地，所述不熔性有机微球为交联聚酰亚胺微球，所述交联聚酰亚胺微球的球形度≥0.85，且粒径分布跨度(d90d10)/d50≤1.5；所述交联聚酰亚胺微球的凝胶含量≥85%。

5、进一步地，所述不熔性有机微球为交联的基于白藜芦醇的生物基环氧树脂，所述生物基环氧树脂的酚羟基含量不低于0.5 mmol/g。

6、进一步地，所述球形无机微球选自氧化铝、氧化硅、铝酸镁中的一种或多种，所述球形无机微球的球形度≥0.90，所述粗峰的球形度≥0.93；所述球形无机微球的真密度为2.0~4.5 g/cm³。

7、进一步地，所述球形无机微球的表面具有硅烷偶联剂层，按聚苯硫醚100质量份计所述硅烷偶联剂层的用量为0.5~12份。

8、进一步地，所述细峰、中峰和粗峰占所述球形无机微球总体积的体积分数分别为5%~15%、20%~35%和50%~70%；所述细峰、中峰和粗峰的体积分数之和为100%。

9、进一步地，所述中峰的d50与所述粗峰的d50之比为1:2~1:30，所述细峰的d50与所述中峰的d50之比为1:5~1:50。

10、本发明还提供一种制备上述改性聚苯硫醚复合材料的方法，包括依次进行的低温预堆砌段与高温浸渗段：

11、s1、将球形无机微球、不熔性有机微球在双螺杆挤出机中，120~200℃、50~200r/min、停留时间60~300s下混合，得到预堆砌颗粒集合体，所述预堆砌颗粒集合体的振实密度不低于所述球形无机微球单独振实密度的1.05倍；

12、s2、将聚苯硫醚自双螺杆挤出机主喂料口加入并熔融，将所述预堆砌颗粒集合体自位于熔融段之后的侧喂料口加入至熔融的聚苯硫醚中，在290~340℃下共混，螺杆转速200~600r/min，停留时间30~180s，熔体平均剪切速率500~5000s-¹，在真空度≤0.06mpa下排气，挤出切粒。

13、进一步地，还包括s3：将切粒所得颗粒在120~140℃干燥≥4h后注射成型，随后在190~215℃下退火30~180min，冷却速率10~40℃/h。

14、在本发明的一些优选实施方式中，所述不熔性有机微球的表面不含偶联剂层及增容剂，其与聚苯硫醚基体之间为物理接触界面。即：在体系中仅对球形无机微球进行硅烷表面处理，而对不熔性有机微球不作任何偶联、接枝或增容处理，使其以原生表面直接与聚苯硫醚基体接触。本发明人发现，若对不熔性有机微球同样施加偶联剂或增容剂，有机微球与基体间的界面被锚固，界面滑移能力丧失，体系熔体粘度上升、260℃回流焊后的导针孔中心距偏移反而显著恶化。

15、在本发明的一些优选实施方式中，所述不熔性有机微球以离散的独立颗粒形式存在于所述球形无机微球堆积形成的间隙之中，其不包覆所述球形无机微球，也不与所述球形无机微球形成核壳结构。

16、在本发明的一些优选实施方式中，所述不熔性有机微球的d50介于所述细峰与所述中峰之间。研究发现，粒径处于该层级的有机微球在s1低温固态混合段中可充当亚微米尺度的分散介质：由于所述细峰为60~100nm的纳米级颗粒，其在干态下因范德华作用显著团聚，致密的团聚体无法有效进入中峰与粗峰堆积形成的间隙，使球形无机微球单独振实时的堆积密度受限；引入d50介于细峰与中峰之间的不熔性有机微球后，该有机微球在低速固态混合中对细峰团聚体产生剪切破碎与携带迁移作用，促进细峰向中峰-粗峰间隙填充，从而使预堆砌颗粒集合体的振实密度较球形无机微球单独振实密度提升5%以上。当有机微球d50小于细峰的1.5倍时，其自身即趋于团聚而无法发挥分散介质作用；当有机微球d50大于中峰的0.5倍时，其无法进入目标间隙层级，同样不能提高堆积密度。

17、在本发明的一些优选实施方式中，所述不熔性有机微球的重均粒径与球形度按后文测试方法测定，其凝胶含量≥85%，从而保证其在s2段290~340℃的加工温度下不熔融、不塌陷，在s3段退火以及260℃回流焊过程中始终保持刚性颗粒形态，构成热稳定的刚性骨架。

18、在本发明的一些优选实施方式中，所述预堆砌颗粒集合体的相对堆积密度（振实密度与集合体真密度之比）为0.72~0.88，以在保证s2段熔融聚苯硫醚可充分浸渗的前提下获得尽可能高的刚性颗粒体积分数。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、（1）在总固体体积分数相同的条件下，以不熔性有机微球部分替代球形无机微球，体系熔体粘度不升反降，突破了本领域提高填充量必然升高粘度的技术偏见，使高填充体系仍可稳定落在340℃、900s-¹下不高于600pa·s的可精密成型窗口内。在不提高线膨胀系数的前提下，显著改善260℃回流焊后的孔位稳定性。

21、（2）通过s1低温预堆砌段使不熔性有机微球发挥分散介质作用，破坏纳米细峰团聚、提升堆积密度，预堆砌颗粒集合体的振实密度达到球形无机微球单独振实密度的1.05倍以上，从而在相同粘度下容纳更高体积分数的刚性颗粒。

22、（3）无机微球保持球形且经硅烷处理、有机微球不作表面处理，所得复合材料各向同性良好，不引入晶须类填料所导致的成型各向异性与尺寸精度劣化问题。

23、（4）本发明选用交联的基于白藜芦醇的生物基环氧树脂微球作为不熔性有机微球时，借助其分子骨架中保留的酚羟基对热氧老化自由基的捕获作用，可进一步显著改善复合材料的加工热稳定性与长期抗热氧老化性能：氧化诱导期提高至纯无机体系的 3 倍以上，340℃ 恒温 30 min 的熔体粘度变化率由 +28% 降至 +7%，175℃、1000 h 热老化后的弯曲强度保持率由 68% 提高至 93%，从而在保持孔位稳定性的同时获得显著更优的耐久性。

24、（5）本发明球形无机微球的用量按聚苯硫醚100质量份计为280~450份：以聚苯硫醚与球形无机微球合计为100%计，球形无机微球的质量分数为73.7%~81.8%；按复合材料的总质量计（即同时计入不熔性有机微球），其质量分数为66.7%~81.5%。而由于不熔性有机微球的引入，体系的熔体粘度仍可维持在340℃、900s-¹下不高于600pa·s的可精密成型窗口内，从而在更高填充量下同时获得低线膨胀系数、高孔位稳定性与良好的成型流动性。