一种PET塑料废料的回收处理方法

本技术属于固体废弃塑料处理，涉及一种pet塑料废料的回收处理方法。

背景技术：

1、基于随着不可生物降解聚合物材料的广泛使用和不断增加，陆地和水生生态系统中的塑料和微塑料颗粒污染最近得到了广泛关注，这是人类社会可持续发展方面的最大挑战之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）是由对苯二甲酸和乙二醇的重复单元制成的热塑性聚酯，因为其具有重量轻、无毒、耐化学性和可回收性等优异性能，主要用于合成纤维和包装材料。由于pet很难自然降解，随着pet塑料的广泛使用，回收pet塑料废料在减少污染和节约资源方面具有重要意义。

2、之前通常采取传统的垃圾填埋和焚烧处理对pet进行回收，在回收过程中造成了严重的空气污染和宝贵的土地浪费。从可持续性的角度来看，研究人员尝试通过机械、生物和化学方法回收pet塑料垃圾。

3、目前，机械回收是pet塑料废料的主流回收方式，但仍存在以下局限：一方面，pet在反复熔融和机械剪切过程中容易发生热降解和水解，导致分子量、特性黏度及材料性能下降；另一方面，机械清洗和分选难以有效去除染料、颜料、金属残留、添加剂以及与pet基体紧密结合的其他杂质，限制了再生pet的纯度和品质。此外，机械回收对原料组成和洁净度要求较高，对于pet/pe、pet/pvc、pet/pc复合膜及涤棉、涤纶/氨纶等难以物理拆分的复合或混纺材料，难以实现各组分的有效分离与高值化回收。

4、而对于生物回收，只有在主链中具有可水解酯键或酰胺键的塑料才能通过该方法分解为低聚物或单体。

5、与机械回收和生物回收方法相比，化学回收方法利用可以选择性地将塑料废物转化为包括炼油原料、燃料和单体在内的高价值产品而受到更多关注。但目前的化学回收方法存在以下缺点：回收温度过高或时间过长，回收效率低，采用的溶剂价格高昂、不环保。

6、目前也有部分现有技术采用乙二醇对pet塑料废料进行解聚以回收pet，pet的乙二醇解聚是典型的固-液非均相反应，反应受限于pet和乙二醇之间的界面效应，在不依赖常规催化剂的情况下，为得到较高bhet（对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯）收率，需要采用245℃以上和1.1-15.3mpa的高温加压条件。催化、微波辅助等是降低反应苛刻程度的重要手段。目前基于催化剂的研究可以将反应温度控制在160-200℃，反应时间1-4h，虽然相比于无催化剂条件已经极大缩短了反应温度和反应时间，但是将反应温度降低到100℃以下仍是巨大挑战。

7、因此，在本领域中，期望开发一种较为环保、回收条件温和、回收效率高的pet塑料废料的回收处理方法，并且，得到的产物具有高产率和高纯度。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本技术的目的在于提供一种pet塑料废料的回收处理方法。本技术基于绿色溶剂在常压及温和的条件下可实现pet塑料废料的高效溶解和再生，或者，可利用溶剂辅助醇解在低能耗下快速将pet转化为单体，实现闭环回收，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。

2、为达到此发明目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种pet塑料废料的回收处理方法，所述回收处理方法包括以下步骤：

4、s1、将pet塑料废料和1,3-二甲基丙撑脲（dmpu，结构式为：）混合，溶解，得到溶解液；

5、s2-1、向步骤s1得到的溶解液中加入反溶剂，得到再生pet塑料；或者，

6、s2-2、向步骤s1得到的溶解液中加入乙二醇和催化剂进行醇解反应，得到对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯晶体。

7、本技术提供的pet塑料废料的回收处理方法，可以分为两个路径，第一个路径为pet的溶解-再生，可以通过1,3-二甲基丙撑脲的选择性溶解效果过滤除去非pet的组分，加入反溶剂使得pet再生，得到的再生pet塑料具有高产率和高纯度，具有优异的化学稳定性和热稳定性；第二个路径为加入催化剂和溶剂乙二醇，利用1,3-二甲基丙撑脲辅助pet的乙二醇醇解（即，1,3-二甲基丙撑脲作为pet乙二醇醇解反应的高效助溶剂），得到pet的单体对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯，得到的单体具有高产率和高纯度；相比于现有技术中的回收工艺，本技术的这两条路径均具有温度和时间优势。

8、即，本技术构建了一个以1,3-二甲基丙撑脲为共同介质的pet双路径回收方法。dmpu可以作为pet的选择性溶剂，也可以作为pet的乙二醇醇解的助溶剂，可根据原料质量或产品需求，选择性地导向生成再生pet塑料或对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。

9、在第二个路径中，1,3-二甲基丙撑脲能够提高pet酯基的可接近性并活化乙二醇，催化剂活化乙二醇，二者协同促进pet选择性醇解为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。

10、在本技术中，pet的乙二醇醇解的化学反应式如下：

11、。

12、在一些实施方式中，步骤s1所述pet塑料废料包括新鲜生活垃圾中的pet废弃塑料、工农业生产中的pet废弃塑料、陈化垃圾中pet废弃塑料中的任意一种或至少两种的组合。

13、在一些实施方式中，步骤s1所述将pet塑料废料和1,3-二甲基丙撑脲混合之前，还包括以下步骤：

14、对pet塑料废料进行粉碎、筛分，得到pet塑料碎片。

15、在一些实施方式中，所述筛分所用的筛网为20~200目，例如20目、40目、50目、60目、80目、100目、120目、140目、150目、160目、180目、200目等。

16、在一些实施方式中，步骤s1所述溶解之后还包括过滤的步骤，过滤的目的是为了除去不溶物杂质。

17、在一些实施方式中，步骤s1所述pet塑料废料和1,3-二甲基丙撑脲的质量比为1:(10~20)，例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等。

18、在一些实施方式中，步骤s1所述溶解在搅拌条件（具体为连续搅拌）下进行，所述搅拌的温度为120~180℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃等，搅拌的时间为10~40min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min等。

19、在一些实施方式中，步骤s2-1所述反溶剂包括超纯水。

20、在一些实施方式中，步骤s2-1具体包括：向步骤s1得到的溶解液中加入反溶剂，对pet塑料进行再生，然后进行固液分离，得到再生pet塑料，并对再生pet塑料进行清洗。

21、在一些实施方式中，所述固液分离采用真空抽滤的方式进行。

22、在一些实施方式中，所述固液分离收集的滤液中含有1,3-二甲基丙撑脲，其可以回收利用，再次用于溶解pet塑料废料。

23、在一些实施方式中，所述对再生pet塑料进行清洗具体包括：采用超纯水对再生pet塑料进行反复清洗，以清除固相表面残留的有机溶剂。

24、在一些实施方式中，步骤s2-2中的乙二醇与步骤s1中的pet塑料废料的质量比为(0.8~1.2):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等。

25、在一些实施方式中，步骤s2-2所述催化剂为能够催化pet与乙二醇发生酯交换的催化剂。

26、在一些实施方式中，步骤s2-2所述催化剂包括金属盐催化剂、金属氧化物催化剂、酸催化剂、碱性催化剂、离子液体催化剂、深共熔溶剂催化剂、负载型催化剂中的任意一种或至少两种的组合。

27、在一些实施方式中，步骤s2-2所述催化剂包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（tbd）。

28、在一些实施方式中，步骤s2-2中的催化剂与步骤s1中的pet塑料废料的质量比为(0.04~0.08):1，例如0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1等。

29、在一些实施方式中，步骤s2-2所述醇解反应的温度为60~80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，醇解反应的时间为10~60min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等。

30、在一些实施方式中，步骤s2-2所述醇解反应在搅拌条件下进行。

31、在一些实施方式中，步骤s2-2具体包括：向步骤s1得到的溶解液中加入乙二醇和催化剂进行醇解反应，之后加入水析出低聚物，然后进行固液分离除去低聚物，之后对滤液进行冷藏，收集不溶于体系的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯晶体。

32、在一些实施方式中，所述固液分离除去的低聚物可通过回收继续用于醇解反应。

33、在一些实施方式中，所述对滤液进行冷藏具体包括：将滤液在3~5℃（例如3℃、4℃、5℃等）下冷藏10~14h（例如10h、11h、12h、13h、14h等）。

34、在一些实施方式中，所述对滤液进行冷藏之后还包括如下步骤：

35、对冷藏得到的混合溶液进行减压蒸馏，回收水、乙二醇、催化剂、1,3-二甲基丙撑脲，其中，水可以用于“加入水析出低聚物”这一步骤，乙二醇和催化剂可以用于“醇解反应”这一步骤。

36、在一些实施方式中，所述回收处理方法包括以下步骤：

37、s1、对pet塑料废料进行粉碎、筛分，得到pet塑料碎片；

38、将pet塑料碎片和1,3-二甲基丙撑脲混合，在120~180℃下搅拌10~40min进行溶解，然后过滤除去不溶物杂质，得到溶解液；

39、s2-1、向步骤s1得到的溶解液中加入超纯水作为反溶剂对pet塑料进行再生，然后通过真空抽滤实现固液分离得到再生pet塑料，并收集滤液、回收利用滤液中的1,3-二甲基丙撑脲，并采用超纯水对再生pet塑料进行反复清洗；或者，

40、s2-2、向步骤s1得到的溶解液中加入乙二醇和催化剂，在60~80℃下醇解反应10~60min，之后加入水析出低聚物，然后进行固液分离除去低聚物，除去的低聚物可通过回收继续用于醇解反应，之后将滤液在3~5℃下冷藏10~14h进行冷却结晶，收集不溶于体系的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯晶体，对冷藏得到的混合溶液进行减压蒸馏，回收水、乙二醇、催化剂、1,3-二甲基丙撑脲，其中，水可以用于“加入水析出低聚物”这一步骤，乙二醇和催化剂可以用于“醇解反应”这一步骤。

41、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

42、1.本技术采用1,3-二甲基丙撑脲作为pet选择性溶剂，可在低于pet熔融温度的条件下实现pet快速溶解，无需采用pet熔融处理或高压反应设备，有利于缩短处理时间、降低加热能耗，并减少高温处理造成的pet降解和变色。

43、2.pet溶液经除杂和反溶剂再生后，pet回收率和再生pet塑料的纯度均较高（pet回收率：＞81%，优选＞95%；再生pet塑料的纯度：＞99%），其主要化学结构和热性能与纯pet基本一致，这表明本技术能够在实现pet纯化的同时有效保持其材料性能。

44、3.1,3-二甲基丙撑脲还可作为pet的乙二醇醇解的助溶剂，在催化剂存在下强化pet与乙二醇之间的酯交换反应，能够显著降低pet的乙二醇醇解的反应能垒，并在较低温度和较短时间内完成pet解聚。

45、4.乙二醇醇解产物经低聚物分离和冷却结晶后，可获得高纯度bhet，所得bhet的色谱、光谱及热性能表征结果与bhet标准品基本一致，可作为pet再聚合或其他高值化利用过程的原料。

46、5.在醇解过程中，1,3-二甲基丙撑脲能够促进pet溶胀或部分溶解，改善乙二醇和催化剂向pet内部的传递过程，增大pet与反应介质的有效接触面积，并通过调节乙二醇周围的分子相互作用促进酯交换反应，从而实现pet的低温快速乙二醇醇解。

47、6.本技术提供的回收处理方法，对原料具有较好的适用性，不仅适用于废旧pet纺织品，还适用于pet瓶片、薄膜、片材及有色pet制品；对于pet/pe、pet/pvc和pet/pc等机械方法难以直接拆分的复合材料，也可通过选择性溶解和固液分离实现pet组分的回收，提高复杂pet废弃物的资源化利用水平。

48、7.本技术的1,3-二甲基丙撑脲既可以作为实现pet溶解的良好溶剂还可以辅助pet醇解，具有多功能性质，相比于其他溶剂，具有不可替代性。