一种耐温抗撕裂的PET复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料，具体涉及一种耐温抗撕裂的pet复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）因具有优良的机械性能、电绝缘性和化学稳定性，被广泛应用于纤维、瓶片、薄膜及工程塑料等领域。然而，pet存在结晶速率慢、热变形温度低及抗撕裂性能差等固有缺陷，严重限制了其在食品包装及防护面料领域的应用。

2、为改善pet的耐温性，现有工艺通常添加玻璃纤维、纳米蒙脱土等无机填料或与聚碳酸酯、聚苯醚等耐热聚合物共混。但无机填料大幅降低熔体流动性和制品表面质量，增加了加工难度；而直接与高黏度耐热聚合物共混常因相容性差、分散不均，导致熔体黏度进一步升高，成型困难。同时，pet的抗撕裂性能差也是限制其应用的关键瓶颈，工业上通常采用弹性体（如poe-g-gma、核壳橡胶）或聚烯烃离聚物进行增强增韧，但弹性体的引入虽能显著提升抗撕裂性能，却往往以牺牲材料的热变形温度为代价，难以兼顾耐热与抗撕裂性能的平衡。此外，也有现有技术通过添加纤维状填料或刚性粒子来提升pet强度，但此类方法通常对撕裂性能改善有限，且易造成应力集中，反而削弱材料的抗裂纹扩展能力。

技术实现思路

1、为了解决上述技术缺陷，本发明研究出一种耐温抗撕裂的pet复合材料及其制备方法，制备的pet复合材料兼具良好的耐温性、优异的加工流动性以及高强抗撕裂性能。

2、一种耐温抗撕裂的pet复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：耐温促流颗粒的制备

4、在氮气保护下，将2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴、联硼酸频那醇酯、无水醋酸钾和pd催化剂置于无水1,4-二氧六环进行反应，稀释过滤后对滤液进行洗涤干燥，再旋蒸去溶剂并进行层析纯化，得到四硼酸频那醇酯-螺二芴，通过过氧化氢和氢氧化钠体系对四硼酸频那醇酯-螺二芴进行氧化，制得四羟基苯基-螺二芴，再与无水碳酸钾和2-氯乙醇混合进行升温反应，制得四(2-羟乙氧基)螺二芴，将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、聚乙二醇单甲醚和四(2-羟乙氧基)螺二芴混合，在钛酸四丁酯的催化下反应至无甲醇生成，再在三氧化二锑和亚磷酸三苯酯的作用下进行缩聚，制备共聚酯进行造粒，得到耐温促流颗粒；

5、s2：抗撕裂增强剂的制备

6、将葫芦[7]脲和双端炔基聚乙二醇置于去离子水中搅拌，然后低温过夜后收集沉淀冻干，得到准聚轮烷，将准聚轮烷加入n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，再加入1-叠氮金刚烷、五水硫酸铜和抗坏血酸钠，在氮气保护下升温反应，将得到的混合浆料于去离子水中透析并冻干，得到葫芦脲聚轮烷，将对羟基苯甲酸钠、葫芦脲聚轮烷和二甲基亚砜溶液混合搅拌后，减压旋蒸去除溶剂，得到抗撕裂增强剂；

7、s3：pet复合材料的挤出造粒

8、将pet母粒进行干燥，得到干燥pet母粒，将100重量份干燥pet母粒、5-12重量份耐温促流颗粒、3-5重量份抗撕裂增强剂、0.2-0.5重量份抗氧剂和0.2-0.5重量份硬脂酸钙混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到pet复合材料。

9、进一步地，步骤s1耐温促流颗粒的制备，具体包括以下步骤：

10、s1.1：在氮气保护下，向容器中加入6-7重量份2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴、12-15重量份联硼酸频那醇酯、15-17重量份无水醋酸钾和0.4-0.6重量份pd催化剂，然后加500-600重量份无水1,4-二氧六环，以200-250rpm的搅拌速度搅拌25-30min，再加热至90-95℃反应24-25h，得到反应液，待反应液冷却至室温后加入550-600重量份乙酸乙酯搅拌稀释，然后利用硅藻土过滤，收集滤液加入100-120重量份饱和食盐水搅拌均匀，然后进行离心处理，收集分层的有机相，加入6-8wt%的无水硫酸镁搅拌进行干燥，过滤收集滤液进行减压旋蒸去除溶剂，得到反应粗产物，反应粗产物经硅胶柱层析纯化，得到四硼酸频那醇酯-螺二芴；

11、s1.2：将8-10重量份四硼酸频那醇酯-螺二芴溶于80-100重量份四氢呋喃中，冰水浴冷却至4-5℃，然后依次加入12-15重量份过氧化氢水溶液和15-20重量份氢氧化钠水溶液，转移至室温下搅拌4-5h，加入饱和亚硫酸钠溶液猝灭反应，然后利用80-100重量份乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相加入25-30重量份饱和食盐水搅拌洗涤，离心收集有机相，加入6-8wt%的无水硫酸镁搅拌进行干燥，过滤收集滤液进行减压旋蒸去除溶剂，收集反应粗品利用过量二氯甲烷/正己烷混合溶剂进行重结晶，得到四羟基苯基-螺二芴；

12、s1.3：在氮气气氛下，将10-12重量份四羟基苯基-螺二芴溶解于150-200重量份无水n,n-二甲基甲酰胺中，加入33-35重量份无水碳酸钾和25-27重量份2-氯乙醇，升温至115-120℃搅拌反应24h，冷却后过滤，收集滤液倒入8-10倍体积的3-4℃冰水中析出沉淀，置于60℃烘箱中干燥3-4h，得到四(2-羟乙氧基)螺二芴；

13、s1.4：将77-80重量份对苯二甲酸二甲酯、44-48重量份乙二醇、60-65重量份聚乙二醇单甲醚和14-16重量份四(2-羟乙氧基)螺二芴加入容器中，再加入0.1-0.15重量份钛酸四丁酯，在氮气吹扫下升温至190-200℃，搅拌反应3-3.5h，馏出副产物甲醇，当无甲醇馏出时，加入0.05-0.06重量份三氧化二锑和0.6-0.8重量份亚磷酸三苯酯，在275-280℃、60-80pa的条件下进行2-2.5h的缩聚反应，得到共聚酯，通入氮气恢复至常压，将共聚酯转移至挤出机中造粒，控制造粒粒径为3-5mm，然后置于120-125℃下进行真空干燥，得到耐温促流颗粒。

14、进一步地，步骤s2抗撕裂增强剂的制备，具体包括以下步骤：

15、s2.1：将6-8重量份葫芦[7]脲和1.5-2重量份双端炔基聚乙二醇加入25-30重量份去离子水中，在40-60℃、200-300rpm的搅拌条件下搅拌24-25h，然后放入4℃冰箱过夜，过滤收集沉淀进行冻干，得到准聚轮烷；

16、s2.2：将步骤s2.1制得的准聚轮烷加入100-120重量份由n,n-二甲基甲酰胺和去离子水以1:1的体积比配制的混合溶液中，再加入0.8-1重量份1-叠氮金刚烷、0.02-0.03重量份五水硫酸铜和0.07-0.08重量份抗坏血酸钠，然后在氮气保护下升温至40-42℃，搅拌反应40-48h，得到混合浆料；

17、s2.3：将混合浆料转移至截留分子量为10000的透析袋中，于去离子水中透析4-5天，每8h更换一次去离子水，然后将透析袋中的混合浆料进行冻干，得到葫芦脲聚轮烷；

18、s2.4：在室温条件下，将对羟基苯甲酸钠、葫芦脲聚轮烷和二甲基亚砜溶液以1：（5-7）：（20-25）的质量比加入容器中，然后以250-300rpm的搅拌速度搅拌6-8h，减压旋蒸去除二甲基亚砜溶液，得到抗撕裂增强剂。

19、进一步地，步骤s3pet复合材料的挤出造粒，具体包括以下步骤：

20、s3.1：将特性粘度为0.8-0.85的pet母粒于85-90℃鼓风干燥箱中干燥5-6h，得到干燥pet母粒，将100重量份干燥pet母粒、5-12重量份耐温促流颗粒、3-5重量份抗撕裂增强剂、0.2-0.5重量份抗氧剂和0.2-0.5重量份硬脂酸钙混合均匀，得到预混料；

21、s3.2：将预混料投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的各区温度为：一区200-205℃，二区215-220℃，三区225-235℃，四区240-250℃，五区255-260℃，六区260-265℃，七区265-270℃，模头265-270℃，螺杆长径比为（32-35）：1，螺杆转速为250-300rpm，控制粒径为3mm，得到pet复合材料。

22、进一步地，步骤s1.1的pd催化剂为1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯。

23、进一步地，步骤s1.1中硅胶柱层析的洗脱剂由体积比为4:1的石油醚和乙酸乙酯混合制得。

24、进一步地，步骤s1.2中过氧化氢水溶液的质量浓度为30-32%，氢氧化钠水溶液的质量浓度为7-8%。

25、进一步地，步骤s2.1双端炔基聚乙二醇中的聚乙二醇分子量为20000-35000。

26、进一步地，步骤s3.1中的抗氧剂由质量比为1：（0.5-0.6）的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。

27、一种耐温抗撕裂的pet复合材料，其由上述一种耐温抗撕裂的pet复合材料的制备方法制备得到。

28、有益效果是：1、本发明以2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴为起始物，通过miyaura硼化、氧化水解和羟乙基化三步化学反应，构筑了四(2-羟乙氧基)螺二芴这一高刚性、四官能度的芳香族起始剂，随后与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和聚乙二醇单甲醚原位缩聚，得到以螺二芴为核、pet-co-peg为臂的四臂共聚酯。利用螺二芴核心极高的热稳定性和刚性的三维立体构型，在pet熔体中作为刚性异质表面，通过降低成核自由能垒来诱导pet在其表面快速有序地结晶，显著提高结晶温度和结晶度，从而有效提高复合材料的强度和热变形温度，而其具备的拓扑结构赋予该助剂独特的大体积，配合臂上聚乙二醇链段，在熔融加工剪切场下，四臂分子类似“分子滚珠”，极大地削弱了pet线形链间的物理缠结，使体系的粘度明显下降，从而赋予pet复合材料良好的流动加工性能。

29、2、本发明通过双端炔基聚乙二醇与葫芦[7]脲的主客体识别组装形成准聚轮烷，再以1-叠氮金刚烷为封端基团，在铜催化叠氮-炔环加成反应（cuaac）中高效生成具有热稳定性的葫芦脲聚轮烷，最后物理负载有机成核剂对羟基苯甲酸钠制得抗撕裂增强剂。对羟基苯甲酸钠作为一种芳香族羧酸钠盐，具有强烈的成核活性，在pet熔体冷却过程中，负载于聚轮烷表面的对羟基苯甲酸钠分子能够诱导pet链段在粒子周围进行有序排列，形成一层致密、取向的结晶界面层，诱导pet快速结晶，提高其结晶度和热变形温度，并且当复合材料受到撕裂或外部拉伸时，葫芦脲聚轮烷的“滑轮效应”与成核结晶层产生动态协同作用：致密的界面结晶层作为刚性骨架，将外力集中引导至聚轮烷核心，此时穿套于聚乙二醇长轴上可自由滑动的葫芦[7]脲大环，通过沿轴的协同滑移运动大量耗散外界输入的能量，阻止微裂纹扩展为贯穿性撕裂，因此将对羟基苯甲酸钠负载于聚轮烷上，两者还能够协同大幅提高pet复合材料的强度。