一种废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法与流程

本发明涉及高温有机导热介质再生，具体为一种废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法。

背景技术：

1、在当前废旧导热油回收处理环境中，氢化三联苯在长期高温运行后会发生热分解与氧化变质，生成大量羧酸、酚类、极性氧化物、不饱和结构及微量金属杂质等劣化组分；

2、为对该废旧油品进行再生，现有方案多采用单一物理吸附或常规直接加氢工艺；虽然此方案在除杂脱色方面具备一定处理能力，但由于常规物理吸附剂缺乏稳定化学作用位点，难以有效截留极性物质与可配位金属；若将废旧油直接加氢，大量极性劣化物会迅速占据并覆盖催化剂表面活性位点，导致加氢效率骤降，无法有效消除残留的烯键、环烯结构和发色基团；这造成现有工艺对复杂劣化产物的定向脱除能力差、催化剂易中毒失活、产物色度深且溴价偏高，难以使再生产品的氧化安定性及综合理化指标恢复至标准要求；

3、因此，如何实现废旧氢化三联苯中极性劣化物、金属杂质与不饱和结构的协同高效脱除，提升再生油品的纯度与长期理化稳定性，成为亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种废旧氢化三联苯的分子筛吸附-催化加氢协同精制再生方法，以解决现有物理精制技术对极性劣化物及不饱和结构脱除率低，导致再生油品理化指标不达标的技术问题。具体技术方案如下：

2、一种废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法，包括以下步骤：

3、第一步，吸附剂制备：将具有介孔及微孔结构的多级孔分子筛在120-180℃、绝对压力不高于10kpa下真空活化3-8h，在氮气保护下冷却后，分散于含氨基硅烷偶联剂的无水有机溶剂中，其中多级孔分子筛的质量、无水有机溶剂的体积与氨基硅烷偶联剂的体积比例为(40-60)g:(400-600)ml:(15-25)ml，在氮气保护下回流接枝8-24h，经固液分离、洗涤提取和真空干燥，得到氨基硅烷化多级孔分子筛；其中，所述无水有机溶剂包括无水甲苯，所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷；

4、第二步，原料预处理：将废旧氢化三联苯介质加热至60-90℃，在氮气保护下进行沉降或离心分离，并经1-20μm精密过滤；

5、第三步，吸附精制：使预处理后的废旧氢化三联苯介质在60-90℃、液时空速0.2-3.0h-1及操作压力0.05-0.5mpa下通过装填有所述氨基硅烷化多级孔分子筛的固定床吸附器，得到吸附精制油；

6、第四步，选择性加氢：将所述吸附精制油与氢气混合后通入装填有负载型钯催化剂的固定床加氢反应器，在70-120℃、氢气分压0.2-0.8mpa、液时空速0.3-2.0h-1及氢油体积比10∶1-100∶1下进行加氢反应；

7、第五步，脱挥提纯：将加氢反应产物冷却至50-80℃后依次进行气液分离、0.2-5μm精密过滤，并在80-110℃、绝对压力3-20kpa下真空脱挥10-60min，得到再生氢化三联苯。

8、优选地，所述第二步中，精密过滤的过滤精度为3-10μm；当过滤后的废旧氢化三联苯介质中水分高于500mg/kg时，在70-100℃、绝对压力5-30kpa下进行真空脱水，直至水分不高于300mg/kg。

9、优选地，所述多级孔分子筛为多级孔nay分子筛、sba-15、mcm-41或介孔化usy分子筛中的一种或两种以上，所述多级孔分子筛具有孔径为2-30nm的介孔结构以及微孔结构。

10、优选地，所述氨基硅烷化多级孔分子筛的氮含量为0.8-3.5wt%，氨基负载量为0.5-2.5mmol/g；所述第三步中的液时空速为0.5-2.0h-1。

11、优选地，所述负载型钯催化剂为pd/c催化剂、pd/al2o3催化剂或pd/sio2催化剂，钯负载量为0.1-1.0wt%；所述pd/c催化剂的活性炭载体具有介孔结构，且所述pd/c催化剂以润湿状态装填。

12、优选地，所述第四步中，加氢反应温度为80-100℃，氢气分压为0.25-0.5mpa，液时空速为0.5-1.5h-1，氢油体积比为20∶1-60∶1；若加氢反应产物的溴价高于0.5gbr2/100g或色度高于30pt-co时，则将氢油体积比提高至60∶1-100∶1，或将液时空速降低至0.3-0.5h-1。

13、优选地，所述负载型钯催化剂装填后，先通入氮气置换至固定床加氢反应器出口氧含量低于0.5vol%，再于80-160℃通入氢气含量为5-20vol%的氮氢混合气活化2-6h，并在氢气或氮气保护下降温至加氢反应温度。

14、优选地，所述固定床吸附器设置为并联的第一吸附床和第二吸附床；当运行吸附床出口油品的酸值达到入口油品酸值的预设比例，或出口总金属含量达到预设限值时，切换至另一吸附床；所述预设比例为10%-30%，所述预设限值为1.0-5.0mg/kg。

15、优选地，所述第五步中，在真空脱挥之前或之后，使液相产物通过精制吸附床；所述精制吸附床装填氨基硅烷化多级孔分子筛、活性炭或由氨基硅烷化多级孔分子筛和活性炭构成的分层填料。

16、本发明的有益效果在于：

17、氨基改性分子筛中的氨基能够提高对羧酸、酚类含氧化合物及部分金属杂质的选择性，克服未改性分子筛主要依赖孔径筛分和非选择性物理吸附的不足；采用介孔-微孔多级孔结构，改善氢化三联苯及大分子量劣化产物在吸附剂中的传质条件，克服单纯微孔分子筛因孔径限制导致有效吸附位点难以利用的缺陷；前置吸附降低极性劣化物和金属杂质对加氢催化剂的影响，使加氢反应能够在70-120℃和0.2-0.8mpa氢气分压下进行，减少高温引起的缩合、结焦和产品组分的非预期副反应。

1.一种废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法，其特征在于，所述第二步中，精密过滤的过滤精度为3-10μm；当过滤后的废旧氢化三联苯介质中水分高于500mg/kg时，在70-100℃、绝对压力5-30kpa下进行真空脱水，直至水分不高于300mg/kg。

3.根据权利要求1所述的废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法，其特征在于，所述多级孔分子筛为多级孔nay分子筛、sba-15、mcm-41或介孔化usy分子筛中的一种或两种以上，所述多级孔分子筛具有孔径为2-30nm的介孔结构以及微孔结构。

4.根据权利要求1所述的废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法，其特征在于，所述氨基硅烷化多级孔分子筛的氮含量为0.8-3.5wt%，氨基负载量为0.5-2.5mmol/g；所述第三步中的液时空速为0.5-2.0h-1。

5.根据权利要求1所述的废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法，其特征在于，所述负载型钯催化剂为pd/c催化剂、pd/al2o3催化剂或pd/sio2催化剂，钯负载量为0.1-1.0wt%；所述pd/c催化剂的活性炭载体具有介孔结构，且所述pd/c催化剂以润湿状态装填。

6.根据权利要求1所述的废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法，其特征在于，所述第四步中，加氢反应温度为80-100℃，氢气分压为0.25-0.5mpa，液时空速为0.5-1.5h-1，氢油体积比为20∶1-60∶1；若加氢反应产物的溴价高于0.5gbr2/100g或色度高于30pt-co时，则将氢油体积比提高至60∶1-100∶1，或将液时空速降低至0.3-0.5h-1。

7.根据权利要求1所述的废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法，其特征在于，所述负载型钯催化剂装填后，先通入氮气置换至固定床加氢反应器出口氧含量低于0.5vol%，再于80-160℃通入氢气含量为5-20vol%的氮氢混合气活化2-6h，并在氢气或氮气保护下降温至加氢反应温度。

8.根据权利要求1所述的废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法，其特征在于，所述固定床吸附器设置为并联的第一吸附床和第二吸附床；当运行吸附床出口油品的酸值达到入口油品酸值的预设比例，或出口总金属含量达到预设限值时，切换至另一吸附床；所述预设比例为10%-30%，所述预设限值为1.0-5.0mg/kg。

9.根据权利要求1所述的废旧介质制备再生氢化三联苯的提纯方法，其特征在于，所述第五步中，在真空脱挥之前或之后，使液相产物通过精制吸附床；所述精制吸附床装填氨基硅烷化多级孔分子筛、活性炭或由氨基硅烷化多级孔分子筛和活性炭构成的分层填料。