一种全固态电致变色器件的制备方法与流程

本发明涉及电致变色，尤其涉及一种全固态电致变色器件的制备方法。

背景技术：

1、目前，行业内制备全固态电致变色器件包括两种主流工艺技术路径，分别为全干法物理气相沉积工艺与全湿法夹胶层压工艺。

2、其中，全干法工艺主要采用连续磁控溅射的物理气相沉积方式，在真空环境下依次沉积透明导电层、电致变色层、无机固态电解质层、离子存储层等全部功能薄膜，是现阶段制备高性能电致变色器件的主流方案。该工艺能够制备结构致密、薄膜均匀性好的电极功能层，但受限于磁控溅射的工艺特性，无机固态电解质层难以制备大厚度的薄膜结构，常规沉积厚度较薄，器件内部锂离子存储容量不足，大幅降低了器件的长期循环稳定性和深度调光性能。同时，高质量致密电解质薄膜的制备效率极低，大幅提升了器件的生产成本，不利于大规模产业化推广应用。

3、另一类主流的全湿法夹胶层压工艺，预先制备完成两片独立的电极玻璃基板，随后采用预制聚合物胶膜作为固态电解质夹层，通过热压封装完成器件制备，部分工艺也采用向电极玻璃间隙灌注液态电解质后封装的制备方式。其中，液态电解质灌注工艺的封装精度要求极高，工艺流程复杂，器件长期使用过程中易出现漏液问题，可靠性差，已逐步被行业淘汰。采用pvb、eva等商业化预制聚合物胶膜的热压工艺，虽简化了制备流程、规避了漏液风险，但此类商业化聚合物胶膜本身离子电导率极低，仅能达到10-7~10-5 s/cm，无法满足电致变色器件快速变色、高效调光的性能需求；同时，胶膜与电极表面仅为单纯的物理贴合，无有效键合作用，层间存在大量微观空隙，界面接触阻抗极大，离子耦合传输效果差，最终导致器件整体电化学性能低下、响应滞后、调光均匀性差。此外，常规聚合物胶膜活性离子含量极低，工作过程中过度依赖电极层供给离子，进一步限制了器件的工作效率与循环使用寿命。

4、综上所述，现有全干法制备工艺存在离子存储容量不足的问题，传统湿法夹胶层压工艺存在电解质离子电导率低、界面接触差、器件整体性能薄弱的缺陷，两类主流工艺均无法同时实现优异的界面接触效果、高离子传输与存储性能，以及高效、低成本的规模化生产。因此，如何优化全固态电致变色器件的制备工艺，兼顾电极层电化学活性、电解质层离子传导与存储能力、层间界面结合性能，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明通过干湿混合的层压制备工艺，融合干法制备与湿法制备的技术优势，实现了大厚度电解质层的制备，保证了电解质层与电极层的良好界面结合，同时兼顾器件的高性能需求与大规模量产的工艺可行性，有效解决了现有技术中离子存储容量不足、离子电导率低、界面接触差的问题。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种全固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）在第一基板表面依次制备底层透明导电层和wox电致变色层，在第二基板表面依次制备顶层透明导电层和镍钨氧化物对电极层；

5、（2）在wox电致变色层表面涂布弱酸性电解质前驱液，在镍钨氧化物对电极层表面涂布弱碱性电解质前驱液，分别进行预固化处理后形成凝胶态半固化胶膜；

6、（3）将第一基板和第二基板的凝胶态半固化胶膜面对面贴合，进行层压固化，得到全固态电致变色器件。

7、本发明底层透明导电层、wox电致变色层、顶层透明导电层及镍钨氧化物对电极层均采用磁控溅射沉积制备，各层表面分别涂布适配其表面特性的电解质前驱液，经预固化形成具有粘性与可塑性的凝胶态半固化胶膜，该胶膜可通过层压固化实现上下电极基板的稳固结合。借助湿法工艺制备的电解质层，既保证了充足的离子存储容量，又因良好的层间结合而有效提升离子电导率；同时，磁控溅射沉积的其他电致变色功能层仍保持致密均匀、性能优异。

8、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

9、本发明所述底层透明导电层和顶层透明导电层可采用本领域常用的ito薄膜或fto薄膜，所述第一基板和第二基板可采用厚度为5.0~10.0mm的玻璃，例如可以是5.0mm、6.2mm、7.5mm、8.8mm或10.0mm等。

10、磁控溅射沉积制备底层透明导电层、wox电致变色层、顶层透明导电层及镍钨氧化物对电极层的工艺参数如下：

11、在第一基板表面镀制底层透明导电层，镀膜功率密度2~5kw/m，例如可以是2kw/m、2.8kw/m、3.6kw/m、4.4kw/m或5kw/m等，镀膜温度200~300℃，例如可以是200℃、225℃、250℃、275℃或300℃等，氧气体积浓度0.5%~2%，例如可以是0.5%、0.9%、1.3%、1.7%或2%等，沉积厚度80~150nm，例如可以是80nm、100nm、120nm、130nm或150nm等。

12、在底层透明导电层表面镀制wox电致变色层，功率密度10~20kw/m，例如可以是10kw/m、12.5kw/m、15kw/m、17.5kw/m或20kw/m等，镀膜温度100~180℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等，氧气体积浓度5%~12%，例如可以是5%、7%、9%、10%或12%等，沉积厚度200~400nm，例如可以是200nm、250nm、300nm、350nm或400nm等。

13、在第二基板表面镀制顶层透明导电层，镀膜功率密度2~5kw/m，例如可以是2kw/m、2.7kw/m、3.4kw/m、4.1kw/m或5kw/m等，镀膜温度200~300℃，例如可以是200℃、220℃、250℃、270℃或300℃等，氧气体积浓度0.5%~2%，例如可以是0.5%、1.0%、1.2%、1.5%或2%等，沉积厚度80~150nm，例如可以是80nm、100nm、120nm、140nm或150nm等。

14、在顶层透明导电层表面镀制镍钨氧化物对电极层，功率密度3~6kw/m，例如可以是3kw/m、4kw/m、5kw/m或6kw/m等，镀膜温度120~200℃，例如可以是120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，氧气体积浓度20%~50%，例如可以是20%、30%、35%、40%或50%等，沉积厚度100~300nm，例如可以是100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等。

15、作为本发明优选的技术方案，所述弱酸性电解质前驱液的ph为4.5~6.5，例如可以是4.5、5.0、5.5、6.0或6.5等，所述弱碱性电解质前驱液的ph为7.5~9.0，例如可以是7.5、8.0、8.5、8.8或9.0等。

16、本发明针对wox电致变色层与镍钨氧化物对电极层的表面特性，分别匹配弱酸性与弱碱性的电解质前驱液，wox电致变色层表面通常带有羟基和氧空位，对酸性环境具有更好的化学稳定性，弱酸性前驱液能有效避免wox在碱性条件下的溶解与结构破坏，镍钨氧化物对电极层在弱碱性环境中可维持其电化学活性和结构稳定性，弱碱性前驱液还能促进镍钨氧化物对电极层表面的阳离子交换反应，有助于锂离子的可逆嵌入和脱出；使电解质前驱液与对应电极表面的化学适配性提升，在电极表面实现充分浸润和界面键合，降低界面接触阻抗、提升界面结合稳定性。

17、本发明所述wox电致变色层中wox为非化学计量氧化钨，2.2≤x＜3.0，所述镍钨氧化物对电极层中钨镍氧化物的化学式为wnioy，0.8≤y≤2.2。

18、作为本发明优选的技术方案，所述弱酸性电解质前驱液和弱碱性电解质前驱液的涂布的湿膜厚度各自独立地为50~200μm，例如可以是50μm、100μm、150μm、180μm或200μm等。

19、优选地，所述涂布采用狭缝涂布法进行。

20、本发明通过控制电解质前驱液的涂布湿膜厚度，能够控制固化后电解质层的厚度，保障电解质层具备充足的厚度以存储足量的活性锂离子，提升器件离子存储容量、增强深度调光性能与长期循环稳定性。

21、作为本发明优选的技术方案，所述弱酸性电解质前驱液为添加有酸性调节剂的电解质前驱液，所述酸性调节剂包括醋酸，所述醋酸的添加量为0.1~0.5wt%，例如可以是0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%或0.5wt%等。

22、作为本发明优选的技术方案，所述弱碱性电解质前驱液为添加有碱性调节剂的电解质前驱液，所述碱性调节剂包括三乙胺或乙醇胺；

23、所述碱性调节剂包括三乙胺时，所述三乙胺的添加量为0.2~0.8wt%，例如可以是0.2wt%、0.35wt%、0.5wt%、0.65wt%或0.8wt%等，或者，所述碱性调节剂包括乙醇胺时，所述乙醇胺的添加量为0.1~0.5wt%，例如可以是0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%或0.5wt%等。

24、本技术中电解质前驱液为本领域技术人员熟知的电致变色器件中常用的电解质前驱液，也可根据实际工艺进行适应性调整。

25、优选地，所述电解质前驱液包括：聚合物基体、锂盐、增塑剂、交联剂和溶剂。

26、优选地，所述聚合物基体包括聚乙烯醇缩丁醛（pvb）或聚氧化乙烯（peo），所述增塑剂、交联剂和溶剂可选择本领域常用试剂，增塑剂包括但不限于碳酸丙烯酯，交联剂包括但不限于戊二醛，溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮。

27、优选地，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi，cas号：90076-65-6)。

28、优选地，以质量份计，所述电解质前驱液包括：聚合物基体10~20份，例如可以是10份、12份、15份、18份或20份等，锂盐2~8份，例如可以是2份、4份、6份或8份等，增塑剂3~10份，例如可以是3份、5份、7份、9份或10份等，交联剂0.5~3份，例如可以是0.5份、1份、1.5份、2份或3份等，溶剂60~85份，例如可以是60份、65份、70份、75份或85份等。

29、作为本发明优选的技术方案，所述预固化处理包括加热，所述加热的温度为80~120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，所述加热的时间为5~15min，例如可以是5min、8min、10min、12min或15min等。

30、优选地，所述加热在加热平台上进行处理。

31、本发明通过控制预固化的温度与时间，使电解质前驱液中的大部分溶剂挥发，同时触发部分交联反应，形成具备粘性与可塑性的凝胶态半固化胶膜，既避免了完全固化后胶膜无法实现界面融合的问题，又避免了未固化前驱液流动性过强导致层压时溢胶、厚度不均的问题，解决了层压过程中胶膜界面融合效果差、厚度均匀性难以控制的问题。

32、作为本发明优选的技术方案，所述层压固化在真空条件下进行，所述真空条件的压强＜100pa。

33、优选地，所述第一基板和第二基板的凝胶态半固化胶膜面对面贴合在精密对位台上进行，通过光学ccd系统进行微米级精度的对位。

34、作为本发明优选的技术方案，所述层压固化的温度为130~180℃，例如可以是130℃、145℃、160℃、170℃或180℃等。

35、作为本发明优选的技术方案，所述层压固化的压力为0.5~1.5mpa，例如可以是0.5mpa、0.8mpa、1.0mpa、1.2mpa或1.5mpa等。

36、作为本发明优选的技术方案，所述层压固化的时间为10~30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min等。

37、本发明层压固化过程通过温度控制，使得层压过程中同时触发交联剂的完全反应，同时避免其余叠层受损，通过真空条件实现紧密接触，排出可能残留的微量气泡，固化时间保证电解质层完全固化，并与两侧的电致变色功能层形成稳固的物理和化学结合，电解质层成型过程、界面结合优化过程与器件整体封装同步完成。

38、作为本发明优选的技术方案，制备得到的全固态电致变色器件的离子电导率≥2×10-4 s/cm，光学调制范围≥60%，1万次循环后性能衰减率≤8%。

39、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

40、（1）本发明通过干湿混合的工艺路径，同时融合了干法电极制备的高电化学活性优势与湿法电解质制备的高离子电导率、大离子存储容量优势，制备的器件同时具备优异的循环稳定性与深度调光性能；

41、（2）本发明通过电解质前驱液适配、预固化凝胶态胶膜制备与真空热压层压的组合工艺，实现了电解质层与电极层的紧密结合，消除了界面接触缺陷，大幅降低了离子传输阻抗，同时制备工艺流程简单，能够与现有玻璃加工的涂布线、层压机设备兼容，具备大规模产业化应用前景。