含氧化物铜粒子及其制造方法、含有该含氧化物铜粒子的烧结用材料、使用该烧结用材料的接合体、以及使用该烧结用材料的烧成物的制造方法

本发明涉及含氧化物铜粒子及其制造方法、含有该含氧化物铜粒子的烧结用材料、使用该烧结用材料的接合体、以及使用该烧结用材料的烧成物的制造方法。

背景技术：

1、近年来，在印刷电路板的制造中，作为无需历来使用的曝光和蚀刻，不会排放有害的化学物质的清洁技术，通过喷墨或印刷法直接形成微细布线的、被称为印刷电子学的技术备受注目。另外在半导体装置的基板与元件的接合、电路之间的接合这种构件间的接合中，使用了焊料。其中在150℃以上的高温下工作的功率半导体、lsi等的接合中，使用了高熔点铅焊料作为接合材料。相对于此，近年来，随着碳化硅（sic）系功率半导体的上市，半导体的工作温度上升至250～300℃，已接近高熔点铅焊料的熔点，确保连接可靠性和散热设计成为重大课题。另外随着rohs限制强化，需要不含铅的接合材料。作为不含铅的接合材料，迄今为止提出了例如使银纳米粒子低温烧结，形成烧结银层的技术等。

2、作为使用银的接合材料，在专利文献1中提出有一种银微粒子组合物，其能够以低接合温度得到高粘接强度。但是，银微粒子昂贵，并且因离子迁移造成的布线短路的影响令人担忧。作为银微粒子的替代，廉价且抗离子迁移性高的铜微粒子受到注目，但存在铜微粒子难以低温烧结这一缺点。

3、针对上述缺点，本发明者们尝试使用铜的氧化物来获得低温烧结用粒子。作为铜的氧化物，已知有cuo、cu2o、cu4o3、cu8o和cu64o五种。其中，cu64o和cu8o（特别是cu64o）与作为稳定相的cuo和cu2o相比，氧原子的比例少，稳定性低，能够以低能量还原成金属铜。因此，考虑通过使用cu64o和/或cu8o（特别是cu64o），实现250℃以下的低温烧结。

4、例如在专利文献2中公开有一种含有氧化物的铜微粒子，其含有cu64o并根据需要含有cu2o，且由羧酸类包覆，其中，cu64o的质量对于cu、cu64o和cu2o的合计质量之比为0.5～2.0质量%。

5、近年来，要求电气元件有更优异的导电性，不仅有专利文献2所述的借助羧酸覆膜使表面的颈缩特性提高的亚微米的含氧化物的铜微粒子，作为利用纳米尺寸降低熔点的导电性材料技术，还可列举以下的专利文献3和专利文献4。在专利文献3中公开有一种铜氧化物粒子组合物，其包含cu64o粒子和cu8o粒子之中至少1个，所述cu64o粒子和所述cu8o粒子之中至少1个的平均粒径为20nm以下。另外在专利文献4中公开有一种混合粒子，其包含平均粒径为0.1nm以上且1nm以下的铜团簇、和平均粒径高于1nm并在20nm以下的铜氧化物粒子，所述铜氧化物粒子包括：cu64o粒子和所述cu8o粒子之中至少1的混合粒子；或者，平均粒径为0.1nm以上且1nm以下的铜团簇；平均粒径高于1nm并在20nm以下的铜氧化物粒子；平均粒径高于20nm并在1μm以下的金属铜粒子，所述铜氧化物粒子是cu64o粒子和所述cu8o粒子之中至少1个。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：国际公开第2016/166948号

9、专利文献2：国际公开第2022/045252号

10、专利文献3：日本特开2020－29392号公报

11、专利文献4：日本特开2020－100893号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、在专利文献3和专利文献4中，在混合粒子中包含的氧化铜粒子的制造中，以醋酸铜等的铜盐作为起始原料，但铜盐体积高，重量大，且包括将铜盐溶解于溶剂在内的反应工序耗时很长。另外，尽管还原初期铜离子的浓度高，但在反应过程中浓度发生变化，由此，特别是在高浓度系中，反应控制以及所得到的粒径的控制都很困难。因此认为，为了工业化量产，还需要进一步研究。另外，得到的混合粒子中，金属铜粒子与微细的铜氧化物粒子（cu64o粒子和cu8o粒子等）分别容易凝聚，难以取得其彼此分散的状态。

3、本发明鉴于上述情况提出，其目的之一在于，提供一种粒子的生产率较以往得到提高且低温下也能够充分烧结的含氧化物铜粒子及其制造方法、含有该含氧化物铜粒子的烧结用材料、使用该烧结用材料的接合体、以及使用该烧结用材料的烧成物的制造方法。

4、解决问题的手段

5、本发明的方式1是一种由羧酸类包覆的含氧化物铜粒子，其中，包含：

6、铜粒子；

7、配置在所述铜粒子的表面的、由从cu2o、cu8o和cu64o所构成的群中选择的任意一种以上形成的氧化被膜；

8、配置在所述氧化被膜的至少一部分表面的cu64o粒子，

9、cu2o、cu8o和cu64o的合计含量相对于cu、cu2o、cu8o和cu64o的合计含量之比为0.1质量%以上且10质量%以下，

10、所述cu64o粒子的当量圆直径为1nm以上且20nm以下。

11、本发明的方式2，根据方式1所述的含氧化物铜粒子，其中，cu64o的含量相对于cu、cu2o、cu8o和cu64o的合计含量之比为0.1质量%以上且5质量%以下。

12、本发明的方式3，根据方式1或2所述的含氧化物铜粒子，其中，所述氧化被膜的平均厚度为0.1nm以上且10nm以下。

13、本发明的方式4，是一种烧结用材料，其含有方式1～3中任一项所述的含氧化物铜粒子。

14、本发明的方式5是一种方式1～3中任一项所述的含氧化物铜粒子的制造方法，其中，包括如下工序：

15、将cuo粒子与含有羧酸类和络合剂的溶液混合而得到混合物的工序；

16、在所述混合物中添加还原剂，在含氧气氛下使之反应的工序。

17、本发明的方式6，根据方式5所述的制造方法，其中，所述络合剂是胺化合物。

18、本发明的方式7，根据方式5或6所述的制造方法，其中，还包括在所述混合工序后，添加所述还原剂之前，加热至40℃以上且60℃以下的工序。

19、本发明的方式8，根据方式5～7中任一项所述的制造方法，其中，所述反应加热至高于60℃且在80℃以下而进行。

20、本发明的方式9，根据方式4所述的烧结用材料，其是膏体。

21、本发明的方式10是一种接合体，其通过方式4或9所述的烧结用材料接合多个材料而成。

22、本发明的方式11是一种烧成物的制造方法，其中，包括如下工序：

23、准备方式4或9所述的烧结用材料的工序；

24、以250℃以下的温度对于所述烧结用材料进行烧成的工序。

25、发明的效果

26、根据本发明，能够提供粒子的生产率比以往得到提高且低温下也能够充分烧结的含氧化物铜粒子及其制造方法、含有该含氧化物铜粒子的烧结用材料、使用该烧结用材料的接合体、以及使用该烧结用材料的烧成物的制造方法。

1.一种含氧化物铜粒子，是由羧酸类包覆的含氧化物铜粒子，其中，包含：

2.根据权利要求1所述的含氧化物铜粒子，其中，cu64o的含量相对于cu、cu2o、cu8o和cu64o的合计含量之比为0.1质量%以上且5质量%以下。

3.根据权利要求1或2所述的含氧化物铜粒子，其中，所述氧化被膜的平均厚度为0.1nm以上且10nm以下。

4.一种烧结用材料，其含有权利要求1～3中任一项所述的含氧化物铜粒子。

5.一种权利要求1～3中任一项所述的含氧化物铜粒子的制造方法，其中，包括：

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述络合剂是胺化合物。

7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，还包括在所述混合工序后、添加所述还原剂之前，加热至40℃以上且60℃以下的工序。

8.根据权利要求5～7在任一项所述的制造方法，其中，所述反应加热至高于60℃且80℃以下进行。

9.根据权利要求4所述的烧结用材料，其是膏体。

10.一种接合体，其由权利要求4或9所述的烧结用材料接合多个材料而成。

11.一种烧成物的制造方法，其中，包括：