一种具有自愈合功能的牙科修复复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及牙科修复材料，具体涉及一种具有自愈合功能的仿生多层牙科修复复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、牙科修复体在长期口腔复杂应力如咀嚼、磨耗、温度变化及化学环境如唾液、微生物作用下，表面及内部易产生微裂纹。这些微裂纹的扩展是导致修复体断裂、继发龋及修复失败的主要原因。传统修复体一旦出现裂纹，只能进行替换，增加了患者的痛苦和经济负担。

2、为了延长修复体的使用寿命，自愈合材料的概念被引入牙科领域。现有技术中，通常采用在树脂基体中包埋愈合剂微胶囊和中空纤维的方式，当材料产生裂纹时，通过外力破坏微囊壁释放愈合剂来实现修复。然而，现有技术存在以下显著不足：自愈合触发方式多为被动式，依赖裂纹扩展产生的机械力，无法实现精准、按需的靶向修复；愈合剂的长期稳定性不足，易在储存以及加工过程中提前反应；修复体通常为单一均质材料，与天然牙齿的仿生多层结构不匹配，导致力学性能和美学效果不佳；缺乏针对修复完成后服役期间微裂纹的、可临床操作的标准化维护与效果评估方法。

3、因此，开发一种具备长效潜伏性、仿生多层结构、并能通过外部能量精准靶向触发自愈合功能的牙科修复复合材料及其配套的临床维护方案，具有重要的临床意义和应用价值。

技术实现思路

1、发明目的

2、本发明的首要目的在于提供一种具有自愈合功能的牙科修复复合材料，该材料为一体化仿生多层结构，内含具备长效潜伏性的核、壳、壳复合微胶囊，并可通过外部超声波能量对微裂纹实现精准、靶向的自愈合修复。

3、本发明的另一目的在于提供上述牙科修复复合材料的制备方法，该方法通过微流控技术精确调控微胶囊结构、采用分层浇注与梯度固化工艺确保多层界面化学键合与整体结构完整性，从而实现材料性能的可控性与一致性。

4、技术方案

5、第一方面，本发明提供一种具有自愈合功能的牙科修复复合材料，为一体化仿生多层结构，依次包括通过化学键合界面结合的基托层、牙本质层和牙釉质层。

6、所述基托层树脂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯二元共聚物，摩尔比为7:3，经kh-570硅烷化改性，使其具备优异的生物相容性和支撑强度。

7、所述牙本质层和牙釉质层分别采用比例为1:1的bis-gma/tegdma和比例为2:1的udma/tegdma树脂体系，各层树脂单体的溶解度参数差值≤1.5 (j/cm3)^0.5，确保了层间优异的化学相容性，可通过界面共聚形成高强度化学键合。

8、所述牙本质层和牙釉质层中分别分散有体积分数为25±5%和15±5%的自愈合功能单元。

9、所述复合微胶囊整体粒径为80±20 μm，具有核、壳、壳三层结构：

10、内层核芯为液态tegdma修复单体，体积占比50±5%。

11、中间触发层体积占比10±2%，为bpo与dmpt的固态隔离混合物。两者分别物理吸附于经kh-550改性、粒径50-200 nm、孔隙率40±10%的多孔二氧化硅纳米颗粒表面。经老化测试，其在37℃人工唾液中6个月后接触反应率≤5%，确保了长效潜伏性。

12、外层壁壳由重均分子量15万±2万的pmma与无机纳米阻尼填料共混制成。牙本质层微胶囊壁壳填料均匀分布，含量为5±1%，平均厚度1.8±0.1 μm，环向拉伸强度不低于15mpa。牙釉质层微胶囊壁壳具有填料含量由内向外从5%线性递增至15%的梯度结构，平均厚度2.5±0.1 μm。

13、所述外层壁壳的破裂基于热和力协同触发机制。牙本质层和牙釉质层微胶囊的破裂能量密度阈值分别为0.8±0.1 w/cm2和1.3±0.1 w/cm2。当裂纹区域应力集中系数≥1.5时，在40-60 khz超声波作用下，局部产生的热效应与周期性交变应力协同作用，能在约60秒内引发壁壳在裂纹区域的靶向疲劳开裂，释放修复单体并与中间触发层的bpo/dmpt混合，引发室温聚合，实现自愈合。

14、进一步的，破裂阈值（eth）与壁壳平均厚度（d）在d∈[1.8μm， 2.5μm]内满足公式eth = k·d2。对于二氧化硅填料均匀壁壳，k=0.24±0.02 w·μm-2/cm2；对于梯度壁壳，k=0.21±0.02 w·μm-2/cm2。碳化硅填料体系k值约为0.22±0.02 w·μm-2/cm2。梯度结构经有限元仿真验证，可降低约20%的最大应力集中系数。

15、进一步的，相关性能参数均在微胶囊均匀分散于37℃人工唾液中的条件下测试获得。二氧化硅和碳化硅填料在不同含量下对应不同的功率-温升关系和破裂阈值。

16、进一步的，所述化学键合界面通过添加kh-570和tbpb引发剂，在60℃共聚形成。界面共聚单体摩尔参与比例≥40%，tbpb与光引发体系无交叉猝灭，层间剪切强度不低于15-22 mpa。

17、第二方面，本发明提供上述牙科修复复合材料的制备方法，包括：

18、s1. 制备复合微胶囊：

19、s101. 合成分子量受控的pmma预聚液；

20、s102. 采用顺序微流控技术，控制芯相、中间相、壳相流速比1:2:5，通过调整通道水力直径和壳相梯度叠加制备微胶囊。

21、s2. 分层配制与浇注：配制各层浆料，控制层厚≤500μm，验证470nm蓝光穿透深度≥500μm。按基托层、牙本质层、牙釉质层顺序浇注入模，每层浇注后立即进行蓝光分层预固化。

22、s3. 梯度热压固化：在等静压缸中，以0.5 mpa/min加压至8±0.1 mpa，再以5℃/min升温至85℃保温90分钟，最后以5℃/min降温至室温。该工艺将微胶囊在固化温度下的形变率抑制50%以上，并使最终树脂基体残余应力≤3 mpa。

23、本发明的有益效果之一为：通过构建基托层、牙本质层、釉质层的仿生多层结构，并严格控制各层树脂的溶解度参数差值及界面化学键合工艺，保障了修复体整体的力学完整性、层间结合强度及长期服役稳定性；

24、本发明的有益效果之二为：通过采用以多孔二氧化硅纳米颗粒为隔离载体的中间触发层结构，将bpo与dmpt物理隔离，并经过表面改性及工艺控制，实现了自愈合功能单元在37℃人工唾液中长达6个月的潜伏稳定性，解决了传统体系易提前引发、功能失效的问题；

25、本发明的有益效果之三为：通过设计具有梯度且均匀填料分布的pmma壁壳，并建立壁厚、破裂阈值的量化关系公式eth = k·d2，实现了对不同功能层微胶囊破裂阈值的精准调控，从而匹配其不同的力学与裂纹扩展行为；

26、本发明的有益效果之四为：通过揭示并量化局部温升降低pmma疲劳强度与超声波交变应力的热和力协同触发机理，实现了在特定超声波参数40-60 khz, 0.5-2.0 w/cm2下，对微裂纹区域自愈合微胶囊的靶向、高效触发，提高了自愈合的精准性与效率；

27、本发明的有益效果之五为：通过采用顺序微流控技术及特定的壳相层流叠加工艺，实现了对复合微胶囊核、壳、壳结构的精控制备，保障了功能单元结构与性能的一致性；

28、本发明的有益效果之六为：通过分层浇注、分层预固化、梯度热压固化的制备工艺，并控制残余应力≤3mpa，保障了一体化多层结构在成型过程中微胶囊的完整性及各层界面的完美融合，解决了复杂结构成型中的内应力与界面缺陷问题；

29、本发明的有益效果之七为：通过提供包含具体参数的临床维护方法，实现了对修复体微裂纹的可重复、标准化修复与客观效果验证，提升了该技术临床应用的可靠性与便利性。