一种基于聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管增强树脂基复合材料损伤敏感性评价方法

本发明涉及树脂基复合材料改性及有限元仿真领域，具体涉及一种基于聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管增强树脂基复合材料损伤敏感性评价方法。

背景技术：

1、树脂基复合材料因其高比强度、轻质、耐腐蚀性好及可设计性广泛应用于航空航天、风电及高端制造领域。然而，树脂基复合材料在服役过程中易发生微裂纹萌生、孔隙扩展、界面脱粘及局部损伤积累等问题，此类微观损伤在初始阶段往往难以通过宏观手段直接识别，但会持续削弱材料的整体承载能力，进而引发树脂基复合材料的突发失效。因此，如何提升树脂基复合材料的低损伤敏感特征，并建立兼顾微观结构演化与宏观力学响应的分析方法，已成为复合材料领域的重要研究方向。

2、近年来，碳纳米管（cnts）因其优异的力学性能、高长径比及良好的表面改性潜力，成为改善树脂基复合材料力学性能和界面性能的重要增强材料。例如，专利《一种增强增韧的碳纳米管改性聚丙烯树脂及其纤维复合材料》通过在聚丙烯基体中引入碳纳米管，实现了聚合物复合材料力学性能的提升。然而，未经处理的碳纳米管表面惰性较强，易发生团聚，在树脂基体中的分散性较差，且与基体之间的界面相容性有限，因而难以充分发挥其增强增韧作用。另一方面，传统材料性能研究多依赖宏观实验测试，虽然能够获得材料的强度、模量等基本指标，但难以揭示微观尺度上增强相分布、界面损伤演化及裂纹扩展路径等关键机制。专利《一种单壁碳纳米管粉体增强效应预测仿真系统》将单壁碳纳米管以粉体形式引入基体材料中，并通过多尺度建模与数值模拟手段对碳纳米管的增强潜力进行定量评估。然而，现有数值模拟方法在处理纳米增强树脂复合材料时，普遍存在微观结构简化过度、界面属性描述不足以及损伤本构模型不够完善等问题，难以真实反映实际材料中的细观力学行为。因此，亟需构建一种将材料制备、实验表征、微观建模与损伤仿真有机结合的方法，以实现对聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管增强树脂复合材料低损伤敏感特征及力学行为的系统研究。

3、基于此，本发明提出一种基于聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管增强树脂基复合材料损伤敏感性评价方法，为改善碳纳米管的表面活性，常采用酸化、氧化等方法在其表面引入羧基等含氧官能团，以提高其反应活性和分散能力。但单纯羧基化处理仍难以同时兼顾分散稳定性与界面结合强度。多巴胺由于具有优异的仿生黏附特性，可在弱碱性条件下自聚形成聚多巴胺涂层，从而在碳纳米管表面构筑功能化界面层。该界面层不仅能够改善碳纳米管在树脂中的分散状态，还能够增强纳米增强体与树脂基体之间的界面粘附性能，进而提高材料的增韧效果和抗损伤能力。因此，通过引入多巴胺包覆的羧基化碳纳米管（聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管），可实现碳纳米管表面功能化，有效改善其在树脂基体中的分散性与界面结合性能，为提升复合材料低损伤敏感特征提供新的实现途径。进一步，结合微观建模及三维损伤仿真，对比分析不同聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管含量与分散状态对复合材料损伤起始、刚度退化及裂纹扩展过程的定量分析，为树脂基复合材料的抵抗裂纹扩展性能设计提供新的方法支撑。

技术实现思路

1、本发明提供了一种基于聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管增强树脂基复合材料损伤敏感性评价方法，首先对碳纳米管进行纯化、羧基化和多巴胺包覆改性，制备得到聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管，以提高其在树脂基体中的分散均匀性与界面强化。随后，将聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管引入树脂基体中，制备不同含量的聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep复合材料体系。通过力学性能测试、无损检测、图像分析及扫描探针显微技术，对复合材料的力学参数、增强相分散特征以及界面粘附性能进行表征。在此基础上，建立包含树脂基体、不同含量聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管增强相及界面相的微观模型，并结合abaqus软件与fortran用户子程序构建三维损伤本构模型，实现对复合材料损伤初始判定、刚度退化分析及裂纹扩展仿真。通过将实验表征结果与数值模拟结果相结合，对不同聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管含量与分散状态下复合材料的损伤萌生行为、刚度退化规律及裂纹扩展过程进行定量对比分析，确定有利于提高材料抗裂纹扩展能力的增强相分布形式，为树脂基复合材料的抗损伤优化设计提供方法依据。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种基于聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管增强树脂基复合材料损伤敏感性评价方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、（1）聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管的制备

5、（a）cnts的纯化：将cnts置于马弗炉中，以480-550℃高温煅烧0.5-1小时，自然冷却后，将煅烧处理后的cnts与2.5-3.0 mol/l硝酸溶液混合，在90-100°c条件下搅拌2-3小时，待自然冷却后离心，对所得产物用去离子水清洗3-5次，并在真空干燥箱中于40-50°c下干燥10-15小时，以获得纯化后的cnts；

6、（b）cnt-cooh的制备：在通风条件下，将150 ml浓硫酸缓慢加入50 ml浓硝酸中，边加边用玻璃棒搅拌均匀，得到混合酸液，将混合酸液转移至配备磁力搅拌器、回流冷凝管及尾气回收装置的100 ml圆底烧瓶中，称取1.0 g纯化后的cnts，通过长颈漏斗缓慢加入混合酸中，超声分散30分钟后，将烧瓶置于油浴中，在50-60°c条件下回流搅拌3-4小时。随后用去离子水离心洗涤3-4次，并在真空干燥箱中于40-50°c下干燥10-15小时，得到cnt-cooh；

7、（c）聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管的制备：称取100-150 mg tris碱，溶于80-100ml去离子水中，用1 m hcl缓慢调节ph至8.5，并定容至100 ml，得到tris-hcl 缓冲液；称取100 mg cnt-cooh加入到50-80 ml的tris-hcl 缓冲液中，超声分散30分钟，得到均匀黑色分散液，称取 100 mg 盐酸多巴胺加入到黑色分散液中，在15-30℃下磁力搅拌6-8小时进行pda包覆反应，反应结束后，将混合液转移至离心管中，以8000-10000 rpm的转速离心10-15 min，清液弃去，沉淀物用去离子水超声分散并重复离心3-5次直至上清液澄清，收集沉淀物，置于真空干燥箱中于40-50°c下干燥10-15h，研散后得到聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管。

8、（2）配置聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep体系

9、称取步骤（1）中制备的聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管，按照预设添加量分别加入丙酮溶液中，在200～500 r/min机械搅拌条件下搅拌5～10 min，再进行30～60 min超声分散处理，随后向上述分散液中依次加入树脂基体和固化剂，在25～80 ℃、200～500 r/min条件下继续搅拌10～20 min，并通过减压抽除丙酮，制得不同聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管含量的树脂体系，作为对照，同步配置仅含树脂基体和固化剂的纯ep体系，最后将各组树脂体系置于烘箱中，按照阶梯式固化制度进行固化，获得具有不同聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管分布特征的聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep复合材料样品。

10、（3）聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep性能表征

11、对步骤（2）制备的不同聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管含量的聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep复合材料及纯ep体系的对照样品利用无损检测进行微观结构扫描表征，获取聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管在树脂基体中的粒径、分布位置、团聚程度及取向特征等信息，并结合图像分析方法对其分散均匀性进行定量评价；同时，对各组样品进行力学性能测试，获得相应力学性能参数；进一步采用扫描探针显微技术测定聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管与ep基体界面的粘附性能，为后续微观模型构建及损伤分析提供参数基础。

12、（4）聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep微观模型的构建

13、基于步骤（3）获得聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管的真实尺寸与空间分布特征，编写程序实现聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管在树脂基体内的微观建模，分别建立不同聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管含量条件下的均匀分散微观模型以及团聚分散微观模型，并在abaqus软件中创建包含树脂、聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管及聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep界面的微观模型；

14、（5）材料属性指派与模型设置

15、根据步骤3）获得的对照体系的力学性能参数，赋予微观模型中树脂组分的材料属性，根据步骤3）获得的聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管与ep界面粘附性能，赋予微观模型中聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep界面的材料属性，对步骤（4）创建的微观模型进行网格划分，并设定微观模型的约束、边界条件及载荷。

16、（6）三维损伤本构模型构建

17、基于三维失效准则与断裂能演化方法，编写fortran用户自定义umat子程序，构建树脂、聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管及界面相的三维损伤本构模型，实现聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep的损伤初始判定、刚度退化及裂纹扩展分析；

18、（7）仿真分析与结果验证

19、对不同聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管含量及分散程度条件下所建立微观模型的拉伸强度和拉伸模量进行分析，并与实验测试得到的拉伸结果进行对比，验证聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管分散状态与含量对树脂体系损伤敏感特征及裂纹扩展行为的影响，并进一步分析材料在不同条件下的损伤演化过程及失效模式。

20、步骤（1）中所述cnts的纯化煅烧温度通过热重分析确定，在空气气氛下对cnts进行热重分析，得到tga曲线，对tga曲线进行基于温度的一阶求导，确定cnts中掺杂的无定形碳的氧化失重区间与cnts分解温度之间的温度窗口，确定cnts纯化煅烧温度范围为480-550℃，优选为500-530℃。

21、步骤（1）中所述混合酸液由浓硫酸和浓硝酸组成，其中浓硫酸质量分数为95%-98%，浓硝酸质量分数为65%-68%，浓硫酸与浓硝酸的体积比为5:2-5:3。

22、步骤（2）中所述树脂基体由主体树脂与稀释剂组成，树脂基体在10-30℃为液态，主体树脂优选缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、海因环氧树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂以及聚氨酯中的一种或几种的复配物，稀释剂优选亚烷基缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，，苯基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的复配物，主体树脂和稀释剂的质量份数比为100:10-30；所述固化剂在10-30℃下为液态，优选邻苯二甲酸酐、二甲硫基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二乙基甲苯二胺、三乙烯四胺、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或几种的复配物，其中，树脂基体、固化剂和聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管的质量份数比为100:10-40:0.1-0.8。

23、步骤（2）中所述阶梯式的固化制度包括：a）先升温至60-100 ℃，保温0.5-2 h；b）再升温至100-140 ℃，保温1-5 h，c）最后升温至150-180 ℃，保温1-5 h。

24、步骤（3）中所述力学参数包括聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、泊松比、断裂韧性等机械性能测试，得到聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep的应力-应变曲线。

25、步骤（3）中所述无损检测包括聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep截面的金相显微镜、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜、x射线显微计算机断层扫描观察，聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep拉伸断裂面的金相显微镜、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、x射线显微计算机断层扫描观察；所述图像分析技术包括景深模式渲染、avizo技术渲染等；所述粒径及分散状态包括聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管的长度、直径以及在聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep中的空间分布、体积分数和团聚状态。

26、步骤（4）中所述微观模型中，以树脂基体为参照，设置聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管的分散质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%中的至少五组，并通过编写程序实现不同质量分数条件下聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管在树脂基体中的微观分布建模。

27、步骤（5）中所述微观模型中树脂的网格类型优选c3d8、c3d8r网格类型；聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管优选c3d8、c3d8r、c3d4、c3d6网格类型；聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep界面采用零厚度黏聚单元、薄层界面单元或等效界面层表征聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管与与树脂基体之间的界面损伤演化行为，界面层优选coh3d8网格类型，微观模型中包含1000-300000个单元和50000-800000个节点。

28、步骤（5）中所述约束、边界条件及载荷包括对微观模型的一面设置完全固定约束，即ux,y,z = δx,y,z = 0，同时在对面施加单轴拉伸的位移载荷。

29、步骤（6）中所述三维失效准则包括最大应变准则，最大应力准则，二次应力准则，基于断裂能定义的线性演化方法中的一种或几种，采用最大应力准则和最大应变准则定义聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep模型中的初始破坏；

30、其中最大应变准则表达式如下：

31、

32、若任一条件满足，则发生失效，如果材料被视为各向同性，则可进一步简化为：

33、或

34、其中代表材料三个主方向上的主应变，代表对应方向上的极限拉伸应变，代表对应方向上的极限压缩应变，代表最大主应变，代表最小主应变，代表材料极限拉伸应变，代表材料极限压缩应变；

35、最大应力准则表达式如下：

36、

37、若任一条件满足，则发生失效，如果材料被视为各向同性，则可进一步简化为：

38、或

39、其中代表材料三个主应力，代表三个主方向上的极限拉伸强度，代表三个主方向上的极限压缩强度，代表最大主应力，代表最小主应力，代表材料极限拉伸强度，代表材料极限压缩强度；

40、采用二次应力准则定义聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep模型中裂纹扩展区域的裂纹萌生判据，其中二次应力准则的主应力形式表达式如下：

41、

42、失效条件为：

43、

44、二次应力准则的应力分量形式表达式如下：

45、

46、其中，代表von mises等效应力，代表材料三个主应力，代表三个正应力分量，代表三个剪应力分量，代表材料屈服强度；

47、采用基于断裂能定义的线性演化方法来定义聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep模型中裂纹扩展区域的裂纹扩展演化规律，其中裂纹扩展的判据为：

48、

49、其中g是单位裂纹表面能量释放率，是单位裂纹面积对应的能量释放率，gc是材料的临界断裂能。

50、步骤（6）中所述自定义umat子程序依据选择的失效准则和性能退化模型编制聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管/ep性能退化程序，以状态变量形式保存每步计算后的材料性能参数和失效系数，综合考虑聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管在单轴拉伸过程中的各种损伤机制，包括树脂基体开裂和聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管与树脂脱粘等微观损伤模式，将仿真所得拉伸强度、拉伸模量、裂纹萌生位置、裂纹扩展路径及损伤失效模式与实验结果进行对比，评价聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管含量及分散状态对树脂复合材料低损伤敏感特征、界面增韧效应及力学性能提升效果。

51、发明效果

52、结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及显著效果为：

53、（1）本发明通过对cnts进行煅烧纯化、羧基化及pda表面包覆处理，有效去除了原始cnts中的杂质和无定形碳，提高了其表面活性与反应性。pda包覆层能够显著改善cnt-cooh在环氧树脂中的分散均匀性，并增强其与树脂基体之间的界面粘附作用，实现了增强相分散性与界面性能的协同提升。

54、（2）本发明通过引入聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管，可有效抑制树脂基体内部微裂纹的萌生与扩展，减缓界面脱粘和局部应力集中现象，使复合材料在低载荷或初始损伤阶段保持更高的结构稳定性与承载能力，提升了树脂复合材料的低损伤敏感特征。

55、（3）本发明建立了实验表征与微观仿真相结合的研究路径，通过无损检测、图像分析和扫描探针显微表征获得微观结构参数与界面性能参数，精确表征聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管在ep中的空间分布与分散状态。并将其引入有限元模型，实现了材料实验结果向数值模拟参数的有效映射，提高了仿真分析的真实性与可信度。

56、（4）本发明构建了适用于聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管增强树脂体系的三维损伤本构模型。基于三维失效准则与断裂能理论，编写fortran用户自定义umat子程序，实现了树脂相、增强相及界面损伤演化过程的模拟，能够对不同聚多巴胺包覆羧基化碳纳米管分散状态与含量条件下复合材料的损伤萌生行为、刚度退化规律及裂纹扩展过程进行定量对比分析，确定有利于提高材料抗裂纹扩展能力的增强相分布形式，指导树脂基复合材料的抗损伤性能的优化设计。