一种催化制氢方法及装置与流程

本申请涉及氢能制备与催化，具体而言，涉及一种催化制氢方法及装置。

背景技术：

1、氢能是能源体系深度脱碳的核心二次能源，但氢气储运成本高、安全性差一直制约其规模化应用。以甲醇和液氨为代表的化学氢载体，可在常温常压下以液态形式储运，并依托现有化工基础设施实现分布式原位制氢，是破解氢能储运难题的关键路径。

2、氨裂解制氢（2nh3→n2+3h2）和甲醇水蒸气重整制氢（ch3oh+h2o→co2+3h2）是当前最具工业化前景的两条化学氢载体制氢路线。二者均高度依赖高性能催化剂，且面临相似的核心矛盾——反应过程包含“反应物活化”与“产物脱附”两个串联步骤，这两步对催化剂表面电子结构的需求截然相反。

3、具体而言：氨裂解制氢中，nh3脱氢步骤需要催化剂对n原子有较强的吸附能力以活化n-h键，而n2脱附步骤需要较弱的n吸附以释放产物。甲醇重整制氢中，甲醇和水的活化需要较强的表面吸附能力以断裂c-h键和o-h键，而产物co2和副产物co的脱附需要较弱的吸附以防止co中毒。这两类反应中，n吸附能和co吸附能分别构成了催化活性的核心描述符。

4、传统热催化模式下，催化剂处于静态电子结构，无法同时最优匹配两个矛盾步骤的需求。对于吸附偏弱的催化剂，脱氢步骤效率低下；对于吸附过强的催化剂，产物脱附受阻，易因表面中毒而失活。现有技术通过助剂掺杂、合金化、载体调控等手段对催化剂进行静态改性，但均无法在反应过程中动态适应不同步骤的需求。直流电场辅助催化同样存在缺陷：恒正电位下催化剂持续缺电子，加剧产物中毒；恒负电位下催化剂持续富电子，反应物活化步骤被严重抑制。

5、因此，亟需一种能够动态调控催化剂表面电子态的方法，使其在不同反应步骤中分别呈现最优的电子结构，从而突破传统静态催化的性能上限。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种催化制氢方法及装置，以解决现有技术存在的无法同时最优匹配两个矛盾步骤的需求的问题。

2、为了实现本申请的上述目的，特采用以下技术方案：

3、第一方面，本申请提供了一种催化制氢方法，包括：

4、将惰性导电电极设置于催化剂两端，作为反应组件，将所述反应组件固定于反应器中部，并外接交流电源；

5、启动所述交流电源，控制所述交流电源以预设正半周期时长、预设负半周期时长、预设波形及预设频率输出交流电；

6、向反应器通入反应原料，在预设反应温度下反应得到氢气。

7、可选地，所述催化剂采用以下方式制备：将具有电子导电性且对目标制氢反应具有催化活性的催化材料，制备为块体、泡沫、网状或薄膜的成型结构，或将所述催化材料负载于导电载体。

8、可选地，所述催化剂包括氨裂解制氢催化材料或甲醇重整制氢催化材料。

9、可选地，所述预设正半周期时长为0-1s，不含0s，所述预设负半周期时长为0-1s，不含0s，所述预设波形包括方波、正弦波或三角波，所述预设频率为0-5hz，不含0hz，所述预设反应温度为200-800℃，其中甲醇重整制氢材料反应温度为200-500℃，氨裂解制氢催化材料反应温度为400-800℃。

10、可选地，所述催化剂包括非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂包括fe基、co基或ni基催化剂，所述预设正半周期时长为0.7-0.8s，所述预设负半周期时长为0.2-0.3s，所述预设波形为方波，所述预设频率为0.1-1hz。

11、可选地，所述催化剂包括os基或re基贵金属催化剂，所述预设正半周期时长为0.2-0.3s，所述预设负半周期时长为0.7-0.8s，所述预设波形为方波，所述预设频率为0.05-0.5hz。

12、可选地，所述催化剂包括非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂包括cu基催化剂，所述预设正半周期时长为0.3-0.4s，所述预设负半周期时长为0.1-0.15s，所述预设波形为方波，所述预设频率为0.5-2hz。

13、可选地，所述催化剂包括pd基或pt基催化剂，所述预设正半周期时长为0.15-0.25s，所述预设负半周期时长为0.133-0.183s，所述预设波形为方波，所述预设频率为1-5hz。

14、第二方面，本申请提供了一种用于实现前述催化制氢方法的催化制氢装置，包括依次连接的原料供气单元、反应器和交变电源单元，所述反应器内设有反应组件，所述反应组件包括所述催化剂和所述惰性导电电极，所述反应器还与温控单元相连，所述温控单元用于控制反应器内的反应温度。

15、可选地，所述原料供气单元包括依次连接的原料管、汽化器和流量计，所述流量计还与所述反应器相连；所述装置还包括产物检测单元，所述产物检测单元与所述反应器相连。

16、与现有技术相比，本申请的有益效果为：

17、本申请对反应组件施加周期性交流电信号，动态改变催化剂表面电子态：

18、1、交流电正半周期（反应物活化模式）：催化剂表面被抽取电子，d带中心相对于费米能级上移，增强对反应物及其中间体的吸附能力，高效完成化学键断裂与脱氢过程。

19、2、交流电负半周期（产物脱附模式）：催化剂表面注入电子，d带中心下移，削弱催化剂与产物及毒化物种之间的化学键，促进产物脱附与活性位释放，抑制表面积碳与中毒。

20、通过电子态的周期性切换，打破静态催化的性能瓶颈。本申请可实时切换催化剂表面电子状态，分时满足反应物活化与产物脱附两个步骤的最优工况，大幅提升催化效率与催化剂使用寿命，同时方案通用性强，可适配多种导电催化材料及不同制氢反应体系，凡具有电子导电性且对目标制氢反应具有催化活性的材料均可适用。

1.一种催化制氢方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的催化制氢方法，其特征在于，所述催化剂采用以下方式制备：将具有电子导电性且对目标制氢反应具有催化活性的催化材料，制备为块体、泡沫、网状或薄膜的成型结构，或将所述催化材料负载于导电载体。

3.根据权利要求1所述的催化制氢方法，其特征在于，所述催化剂包括氨裂解制氢催化材料或甲醇重整制氢催化材料。

4.根据权利要求1所述的催化制氢方法，其特征在于，所述预设正半周期时长为0-1s，不含0s，所述预设负半周期时长为0-1s，不含0s，所述预设波形包括方波、正弦波或三角波，所述预设频率为0-5hz，不含0hz，所述预设反应温度为200-800℃，其中甲醇重整制氢材料反应温度为200-500℃，氨裂解制氢催化材料反应温度为400-800℃。

5.根据权利要求1所述的催化制氢方法，其特征在于，所述催化剂包括非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂包括fe基、co基或ni基催化剂，所述预设正半周期时长为0.7-0.8s，所述预设负半周期时长为0.2-0.3s，所述预设波形为方波，所述预设频率为0.1-1hz。

6.根据权利要求1所述的催化制氢方法，其特征在于，所述催化剂包括os基或re基贵金属催化剂，所述预设正半周期时长为0.2-0.3s，所述预设负半周期时长为0.7-0.8s，所述预设波形为方波，所述预设频率为0.05-1hz。

7.根据权利要求1所述的催化制氢方法，其特征在于，所述催化剂包括非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂包括cu基催化剂，所述预设正半周期时长为0.3-0.4s，所述预设负半周期时长为0.1-0.15s，所述预设波形为方波，所述预设频率为0.5-2hz。

8.根据权利要求1所述的催化制氢方法，其特征在于，所述催化剂包括pd基或pt基催化剂，所述预设正半周期时长为0.15-0.25s，所述预设负半周期时长为0.133-0.183s，所述预设波形为方波，所述预设频率为1-5hz。

9.一种用于实现权利要求1-8中任一项所述的催化制氢方法的催化制氢装置，其特征在于，包括依次连接的原料供气单元、反应器和交变电源单元，所述反应器内设有反应组件，所述反应组件包括所述催化剂和所述惰性导电电极，所述反应器还与温控单元相连，所述温控单元用于控制反应器内的反应温度。

10.根据权利要求9所述的催化制氢装置，其特征在于，所述原料供气单元包括依次连接的原料管、汽化器和流量计，所述流量计还与所述反应器相连；所述装置还包括产物检测单元，所述产物检测单元与所述反应器相连。