一种高容量氮乙基咔唑基氮杂环LOHC多组分复配载体的制作方法

本发明属于氢能储存与运输，公开了一种高容量氮乙基咔唑基氮杂环lohc多组分复配载体。

背景技术：

1、氢能作为清洁能源体系中的重要组成部分，具有来源广泛、利用过程排放清洁、可与可再生能源耦合等特点，在交通、分布式能源、工业供能及长周期储能等领域具有应用价值。随着氢能产业链逐步向规模化发展，氢气的安全储存、长距离运输和终端释放成为影响产业化应用的重要环节。现有高压气态储氢方式对容器承压等级和安全管理要求较高，低温液态储氢方式存在液化能耗大和低温维持成本高的问题，固态储氢方式则在材料质量、吸放氢速率和系统集成方面仍存在限制。液体有机氢载体能够在常温常压或相对温和条件下以液态形式完成储氢和运氢，并可借助现有液体燃料储运设施进行储存、泵送和运输，因此成为氢能储运领域的重要研究方向。

2、在液体有机氢载体体系中，氮杂环化合物因分子中含有氮原子，能够在一定程度上改善加氢和脱氢过程的反应条件，被认为是具有代表性的有机储氢载体类型。其中，n-乙基咔唑具有较高的理论储氢容量，其加氢产物和脱氢路径相对明确，相关催化体系研究较为充分，因而在氮杂环液体有机氢载体中受到关注。然而，单一n-乙基咔唑在室温下通常呈固态，存在熔融、保温、输送及连续进料不便的问题，不利于依托现有液体储运设施实现连续化操作。同时，在反复加氢和脱氢循环过程中，n-乙基咔唑体系容易出现氧化、聚合、脱烷基等副反应，导致载体组成发生变化，循环容量下降，氢气纯度和载体使用寿命受到影响。

3、n-甲基吲哚及其衍生物在常温下具有较好的液态特性，分子结构相对有利于加氢和脱氢过程的进行，反应条件较为温和，能够改善部分氮杂环液体有机氢载体在流动性和操作便利性方面的不足。但是，单独采用n-甲基吲哚类载体时，其储氢容量相对有限，难以满足高容量储氢体系对单位质量储氢能力的要求；并且在长期循环过程中，该类化合物仍可能发生轻微副反应，使载体物性和循环稳定性受到影响。因此，单一n-乙基咔唑体系和单一n-甲基吲哚体系均难以同时兼顾高储氢容量、常温液态流动性、循环稳定性和工业输送便利性。

4、现有技术中，为改善氮杂环液体有机氢载体的综合性能，通常采用单一载体结构修饰、催化剂筛选、反应条件优化或简单二元混合等方式进行改进。上述方式虽然能够在某一方面改善载体性能，但对于储氢容量、低温液态范围、长期循环稳定性、催化剂用量和反应器传热分离效率之间的协调不足。特别是针对以n-乙基咔唑为容量基础、以n-甲基吲哚衍生物改善液态特性并引入辅助氮杂环化合物进行多组分复配的体系，现有技术尚缺少以确定摩尔配比实现复配载体物性调控的方案，也缺少与低负载pd单原子催化剂和微波辅助膜反应器相匹配的系统化设计。

5、此外，传统液体有机氢载体反应装置在加氢和脱氢过程中普遍存在传热不均、气液接触不足、氢气分离效率不高等问题。对于高容量氮杂环复配载体而言，若反应器通道、膜分离结构、流速和加热方式不能与载体黏度、密度等物性参数相适配，则容易造成局部过热、传质受限和分离能耗增加，进而影响储氢和释氢过程的稳定运行。因此，亟需提供一种以n-乙基咔唑为基础、引入n-甲基吲哚衍生物和辅助氮杂环化合物的高容量氮乙基咔唑基氮杂环lohc多组分复配载体，并使其能够与低负载pd单原子催化体系及微波辅助膜反应器相适配，以解决现有氮杂环液体有机氢载体在容量、液态范围、循环稳定性和系统运行效率方面难以兼顾的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高容量氮乙基咔唑基氮杂环lohc多组分复配载体，以解决现有氮杂环液体有机氢载体难以同时兼顾高储氢容量、常温液态流动性、循环稳定性和工业化输送便利性的问题。

2、本发明的另一目的在于提供一种上述高容量氮乙基咔唑基氮杂环lohc多组分复配载体的制备方法，使n-乙基咔唑、n-甲基吲哚衍生物和辅助氮杂环化合物能够在氮气保护条件下形成均一稳定的液态复配体系，降低外加稳定剂和复杂预处理设备的依赖。

3、本发明的另一目的在于提供一种包含上述复配载体的储氢体系，使复配载体与pd单原子催化剂及微波辅助膜反应器相适配，以改善传统液体有机氢载体系统中传热不均、气液接触不足和氢气分离效率不高的问题。

4、为实现上述目的，本发明提供一种高容量氮乙基咔唑基氮杂环lohc多组分复配载体，所述复配载体包括n-乙基咔唑、n-甲基吲哚衍生物和辅助氮杂环化合物，所述n-乙基咔唑、n-甲基吲哚衍生物和辅助氮杂环化合物的摩尔比为50:25:25。所述复配载体在25℃下为液态，熔点低于-15℃，储氢容量为5.80wt%至5.82wt%。

5、在一种优选实施方式中，所述n-甲基吲哚衍生物为含n-甲基吲哚结构单元的氮杂环化合物，所述n-甲基吲哚衍生物在所述复配载体中的摩尔百分含量为25%。该组分用于改善复配载体的液态范围和反应适配性，使复配载体在常温储存、泵送和循环使用过程中保持较好的流动状态。

6、在一种优选实施方式中，所述辅助氮杂环化合物为咔唑类氮杂环化合物或吲哚类氮杂环化合物中的至少一种，所述辅助氮杂环化合物在所述复配载体中的摩尔百分含量为25%。所述辅助氮杂环化合物与n-乙基咔唑、n-甲基吲哚衍生物共同构成多组分复配体系，以调节载体的物性参数和循环使用性能。

7、在一种优选实施方式中，所述n-乙基咔唑在所述复配载体中的摩尔百分含量为50%。所述复配载体的密度为1.05g/cm³，黏度为11mpa·s至12mpa·s，且所述复配载体不含外加稳定剂。通过上述物性范围设置，所述复配载体能够适配液体储运、连续输送和反应器进料要求。

8、本发明还提供一种高容量氮乙基咔唑基氮杂环lohc多组分复配载体的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护条件下，按50:25:25的摩尔比称取n-乙基咔唑、n-甲基吲哚衍生物和辅助氮杂环化合物，在室温下进行低速搅拌混合，并继续搅拌2h至4h，得到所述复配载体。所述制备方法不包括外加稳定剂添加步骤，所得复配载体无需熔融预处理即可泵送。

9、本发明还提供一种包含上述高容量氮乙基咔唑基氮杂环lohc多组分复配载体的储氢体系，所述储氢体系包括所述复配载体和pd单原子催化剂，所述pd单原子催化剂的用量为所述复配载体质量的0.5wt%。通过将低负载pd单原子催化剂与多组分复配载体配合使用，可降低贵金属催化剂用量，并满足加氢和脱氢循环运行需求。

10、在一种优选实施方式中，所述储氢体系用于加氢反应时，加氢反应温度为125℃至135℃，加氢反应压力为5.5mpa至6.5mpa。在进一步优选的实施方式中，加氢反应温度为130℃，加氢反应压力为6mpa。

11、在一种优选实施方式中，所述储氢体系用于脱氢反应时，脱氢反应压力为常压，脱氢反应温度为175℃至185℃。在进一步优选的实施方式中，脱氢反应温度为180℃。

12、在一种优选实施方式中，所述储氢体系采用微波辅助膜反应器，所述微波辅助膜反应器包括微波加热单元、膜分离层、进料口、氢气出口、气液分离出口和液相循环口。所述微波辅助膜反应器的通道尺寸与所述复配载体的黏度相适配，所述膜分离层的结构与所述复配载体的密度相适配，使复配载体在加氢、脱氢和循环输送过程中能够保持连续运行状态。

13、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果。

14、1、本发明以n-乙基咔唑作为主要容量组分，以n-甲基吲哚衍生物和辅助氮杂环化合物作为复配组分，并采用50:25:25的摩尔比形成多组分复配载体，使载体在25℃下保持液态，熔点低于-15℃，克服了单一n-乙基咔唑室温固态导致的输送和连续进料不便问题。

15、2、本发明所述复配载体的储氢容量为5.80wt%至5.82wt%，在保持较高储氢容量的同时兼顾液态流动性，使载体能够适配常规液体储存、泵送和运输工况，降低了对熔融保温装置和复杂预处理流程的依赖。

16、3、本发明所述复配载体在氮气保护条件下通过室温搅拌即可制得，制备过程不添加外加稳定剂，步骤简洁，所得载体黏度为11mpa·s至12mpa·s、密度为1.05g/cm³，便于后续与储氢反应系统进行工程匹配。

17、4、本发明所述储氢体系采用0.5wt%的pd单原子催化剂，能够在较低贵金属用量下适配加氢和脱氢循环过程，有利于降低催化剂成本并减少系统运行负担。

18、5、本发明所述储氢体系将复配载体、pd单原子催化剂和微波辅助膜反应器组合使用，通过反应器结构与载体物性参数的适配，改善传统反应器传热、传质和氢气分离方面的不足，使储氢体系更适合连续化和规模化氢能储运应用。