基于废锂电池正极材料快速制备高纯碳酸锂的方法和装置

本技术涉及高纯碳酸锂制备领域，具体而言，涉及一种基于废锂电池正极材料快速制备高纯碳酸锂的方法和装置。

背景技术：

1、锂作为新能源产业的战略性关键资源，其稳定供给对产业链安全至关重要。废旧锂电池中锂含量远高于天然矿石，回收过程能耗与碳排放亦明显优于矿石提锂，因此被视为极具潜力的二次锂资源。然而，现有回收方法难以高效、高纯地回收其中的锂。湿法冶金将锂与镍、钴、锰等全部酸浸共溶，锂置于流程末端回收，多级分离后分散损失严重；直接再生仅适用于成分单一、结构退化轻微的废料，难以工业化推广。

2、硫酸铵焙烧-水浸路线因流程相对简单而成为研究热点，现有技术主要分为两类。一类以全元素浸出为特征，如cn119208790a和cn108767354a，将正极材料与硫酸铵（或硫酸氢铵）混合焙烧使li、ni、co、mn全部转化为可溶性硫酸盐，水浸后所有金属一并进入溶液，再通过沉淀剂分步分离或直接共沉淀再生正极材料。该类方法虽避免了酸的使用，但锂与镍、钴、锰同步浸出，后续分离工序冗长，且cn108767354a中镍、钴、锰浸出率均高于98%，锂在分步沉淀过程中分散损失严重。另一类以选择性提锂为目标，如cn202311097108提出的两步焙烧法，通过精确控制硫酸铵用量使正极材料部分硫酸盐化，再升温至800~840 ℃利用过渡金属硫酸盐与未反应正极材料反应，使锂转化为水溶性硫酸锂而过渡金属以氧化物形式留于渣相。然而，该方法仍需长达100~120 min的高温焙烧，传统马弗炉依赖外源辐射传热，升温速率慢、温度场不均，锂在长时间高温处理中易挥发损失或与过渡金属生成难溶复合相，实际选择性提升有限。

3、近年来，焦耳热（flash joule heating, fjh）技术开始被引入废旧电池回收领域，利用电流直接通过导电样品产生体相焦耳热，可在数秒内实现快速升温与精确控温，通过非平衡热过程驱动传统高温处理难以完成的定向物相转化。he等（journal of cleanerproduction, 2026）报道了一种基于fjh驱动的氯化选择性提锂策略，将废旧ncm811与nacl和碳黑混合后在>1500 ℃下脉冲处理3 s，利用碳热还原使锂以li2o形式释放后与nacl反应生成水溶性licl，锂浸出率达92.4%，所得li2co3纯度为99.6%。该研究展示了fjh在锂回收领域的可行性，但仍存在以下局限：反应温度需>1500 ℃，高温下锂挥发风险显著增加；需添加大量nacl（正极材料的4倍）和20%碳黑，物料消耗大、体系复杂；所得碳酸锂纯度为99.6%，尚未达到高纯级别（≥99.99%）；且未涉及连续化生产方案，难以直接支撑规模化应用。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本技术的第一目的在于提供一种废锂电池正极材料快速制备高纯碳酸锂的方法，利用焦耳热体相加热与硫酸盐化反应的协同作用，实现锂的高选择性优先提取，并同步达成秒级反应、大幅降低能耗及规模化连续生产的目标，得到纯度≥99.99%的高纯碳酸锂产品。

2、本技术的第二目的在于提供采用上述废锂电池正极材料快速制备高纯碳酸锂的方法的装置，该装置结构简单，易操作，能与方法形成良好的匹配，应用广泛。

3、为了实现上述目的，本发明提供了一种基于废锂电池正极材料制备高纯碳酸锂的方法，包括如下步骤：

4、将废锂电池正极材料与硫酸盐剂混合，形成预处理材料进行焦耳热处理，得到激活料；

5、将所述激活料与去离子水混合后，过滤分离得到浸出液；

6、将所述浸出液调节ph至11~13，加热搅拌沉淀处理后，将得到的沉淀物干燥。

7、优选地，作为进一步可实施的方案，废锂电池正极材料为层状结构正极材料，包括废三元正极材料（如ncm811、ncm622、ncm111）或废钴酸锂正极材料。

8、优选地，作为进一步可实施的方案，所述硫酸盐剂为(nh4)2so4，硫酸铵的添加量按锂元素计为 n((nh4)2so4)/n(2li) = 0.5~1.5。

9、锂属碱金属，镍、钴、锰属过渡金属，二者硫酸盐热稳定性差异显著。本发明以(nh4)2so4高温分解产生的so3为硫酸化剂，锂优先形成水溶性li2so4，过渡金属则转化为不溶性氧化物（nio、co3o4、mn3o4）。通过调控so42-/li摩尔比及焦耳热温度，锂被选择性转化为可溶性硫酸盐，而镍、钴、锰以氧化物形式稳定留存。水浸后锂进入液相，过渡金属留于渣中，无需复杂分离即可获得高纯度含锂溶液，可直接用于制备高纯碳酸锂。

10、优选地，作为进一步可实施的方案，n((nh4)2so4)/n(2li) = 0.9~1.1。硫酸铵用量不足时（<0.9），锂的硫酸化反应不完全，浸出率降低；用量过量时（>1.1），镍、钴、锰易发生过度硫酸化并随水浸进入液相，降低锂的选择性。将该比值控制在0.9~1.1，可在保证锂高浸出率的同时，最大限度抑制过渡金属的共浸出，实现二者的最佳平衡。

11、优选地，作为进一步可实施的方案，球磨的公转转速为200~300 r/min，时间为3~10 min。球磨的更加均匀有利于提高最终制备得到的碳酸锂的纯度。

12、优选地，作为进一步可实施的方案，焦耳热处理的温度为750~1150 ℃，时间为2~60 s。

13、优选地，作为进一步可实施的方案，焦耳热处理的温度850~950 ℃，时间为4~10s。

14、焦耳热处理的温度以及时间之所以控制在上述范围内，因为焦耳热处理温度过低时，过渡金属硫酸盐分解不完全，选择性显著下降；焦耳热处理温度过高则造成能耗浪费且易导致样品烧结。焦耳热处理时间过短，反应尚未充分进行，锂转化率不足；焦耳热处理过长则已转化的硫酸锂可能因局部过热而挥发损失，同时降低处理效率。因此，将焦耳热的温度和时间控制在上述优选范围内，可在保证反应充分进行的同时，兼顾选择性与工艺经济性。

15、焦耳热处理的反应机理可概括为如下两阶段机制：

16、（1）初始无差别硫酸化阶段（极短反应时间，约2 s）：在焦耳热瞬态升温条件下，硫酸铵迅速分解产生活性so3，与废三元正极材料发生非选择性硫酸化反应，li、ni、co、mn同步转化为水溶性硫酸盐（li2so4、niso4、coso4、mnso4）。该阶段各金属氧化物的硫酸化速率差异在毫秒级时间尺度上尚不足以产生宏观选择性。

17、（2）硫酸根定向迁移与过渡金属氧化物析出阶段（反应时间延长至4~10 s或温度提升至850~950℃）：随着反应进入高温维持阶段，体系逐步由动力学控制向热力学平衡趋近。过渡金属硫酸盐（niso4、coso4、mnso4）的热稳定性显著低于li2so4，在持续高温作用下逐步分解为不溶性氧化物（nio、coo、mnox及mnco2o4尖晶石相）并释放so3。释放的so3进一步与体系中残余的li2o结合，优先转化为热力学上更为稳定的li2so4；同时，已生成的过渡金属硫酸盐亦可与未反应的正极材料发生固相反应，将硫酸根“转移”给li，自身转化为氧化物。上述路径的共同结果，是使li2so4成为产物中唯一的水溶性硫酸盐相，而ni、co、mn则以氧化物/复合氧化物形式稳定留存在固相残渣中，由此建立起锂的高选择性提取机制。

18、焦耳热冲击与传统马弗炉烧结虽峰值温度均可达到950 ℃，但加热模式、升温速率与传质效率截然不同。焦耳热采用内源体加热，升温速率可达103℃/s，样品全域瞬时同步达到目标温度，无显著温度梯度；超快升温有效抑制硫酸铵在低温段的逐步分解，促使其在高温区集中剧烈分解，在粉体孔隙内瞬间形成高压反应气氛，强制渗透进ncm颗粒内部，极大加快固-气界面反应速率；同时，瞬时热冲击产生的热应力使颗粒轻微爆裂、孔隙率提升，产物层无法钝化阻滞反应。而马弗炉依靠外源辐射导热，升温速率仅5~20 ℃/min，样品由表及里缓慢传热，内部存在显著温度滞后；慢速升温导致大部分铵盐在低温段提前分解挥发，高温时有效气相浓度较低，反应生成的致密硫酸盐产物层包裹未反应晶粒，固相扩散成为控速步骤，必须通过数小时恒温来补偿传热不均、试剂流失和扩散缓慢等损耗。因此，焦耳热是高温瞬时动力学主导的过程，而马弗炉受传热与扩散双重限速，两者在达到相同物相转化程度所需的时间上差异可达上百倍。

19、总之，本发明的方法从热力学与动力学两个层面突破了传统马弗炉焙烧中锂易挥发损失、易与过渡金属生成难溶复合相导致选择性不足的技术瓶颈。

20、优选地，作为进一步可实施的方案，激活料与所述去离子水的固液比为1:（1~50）（g/ml），浸出的时间为1-60 min。真实操作时焦耳热激活反应及浸出的过程可在2 min内即可完成，反应效率大大提升。

21、优选地，作为进一步可实施的方案，将所述浸出液调节ph至11~13，加热搅拌沉淀的温度为40~60 ℃，缓慢滴加沉淀剂溶液，以沉淀浸出的li元素，滴加完成后继续搅拌至沉淀完全生成，过滤得到沉淀物。

22、优选地，作为进一步可实施的方案，所述沉淀剂为nh4hco3、(nh4)2co3或na2co3中的至少一种，所述沉淀剂溶液的浓度为1.7~3 mol/l。

23、优选地，作为进一步可实施的方案，所述沉淀剂的滴加速度为2~4 ml/min。

24、优选地，作为进一步可实施的方案，沉淀物干燥的干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为2~12 h。

25、优选地，作为进一步可实施的方案，沉淀剂添加量为理论用量的1.05~1.4倍，锂与镍、钴、锰等杂质金属在碳酸盐体系中的沉淀行为存在本质差异：锂的碳酸盐溶度积小，易在碱性条件下结晶析出规整的碳酸锂晶体；而杂质金属离子在相近条件下倾向生成氢氧化物胶状沉淀或碱式碳酸盐，其沉淀ph区间与碳酸锂可控结晶区间可有效分离。本发明利用沉淀剂，通过逐步释放碳酸根离子并缓冲体系ph，使锂离子优先以碳酸锂形式稳定结晶析出，杂质则保留于溶液或形成易分离的固相。通过精确调控沉淀剂的加入量、滴加速度及加热温度等参数，即可实现锂的高选择性沉淀与杂质的高效排除，经简单固液分离与洗涤干燥，直接获得高纯碳酸锂。这一过程从锂与杂质金属的沉淀化学差异出发，为硫酸锂浸出液的高效纯化与高值化转化提供了简洁、可控的技术路径。

26、本发明还提供了与上述基于废锂电池正极材料制备高纯碳酸锂的方法相配套的装置，包括：

27、混料装置：用于将废锂电池正极材料与硫酸盐剂混合；

28、导电传送带：其输入端承接所述混料装置输出的混合料；

29、刮平装置：设置于所述导电传送带上方，用于将所述导电传送带上的混合料刮平成均匀薄层；

30、焦耳热激活区：设置于所述导电传送带的中段，包括电容器组、导电板和陶瓷隔热板；

31、水浸反应箱：用于激活料与去离子水混合进行水浸提锂，所述水浸反应箱设有进料口、浸出液排出口和卸料口。

32、进一步地，在上述装置中，导电传送带实际应用时尺寸为长10 m、宽1.2 m；所述导电板的尺寸为长1 m、宽1 m、厚0.5 cm；所述混合料在导电传送带上经刮平装置刮平后形成的物料层厚度为0.1 cm；所述导电传送带的运行速度为0.1 m/s，混合料在焦耳热激活区内的停留时间为10 s，单日连续处理量为7.8吨。

33、与现有技术相比，本发明的技术效果有：

34、1、本发明将焦耳热快速热冲击与体相加热效应引入硫酸盐化反应过程，利用废旧锂离子电池正极材料中碱金属（锂）与过渡金属（镍、钴、锰）的化学性质差异，在数秒内驱动锂优先转化为水溶性硫酸锂，同时使镍、钴、锰原位转化为难溶于水的稳定氧化物。

35、2、本发明通过焦耳热直接电热驱动，反应时间由传统焙烧的0.5~2.5 h（1800~9000 s）大幅缩短至≤10 s，配合连续带式焦耳热处理系统将激活反应与水浸提锂集成于同一生产线，可实现从实验室小批量向工业化连续生产的跨越。水浸所得含锂溶液经快速碳酸化沉淀，可连续制备纯度≥99.99%的高纯碳酸锂。

36、3、本发明的制备方法相比于传统方法大大降低了能耗，以处理1 kg ncm811正极材料为基准进行核算，设备实际运行功率按额定功率的80%计。传统马弗炉额定功率为8kw，单次可处理1 kg样品，于950 ℃下焙烧2.5 h，其耗电量约为：8 kw × 2.5 h × 0.8 =16 kwh。本发明采用的焦耳热处理设备（以现有市售设备参数为参考）额定功率为60 kw，单次处理量为300 g，于950 ℃下激活10 s，处理1 kg样品需分4批次进行，其总耗电量约为：4× (10 s / 3600) × 60 kw × 0.8 ≈ 0.53 kwh。据此计算，本发明方法相较传统马弗炉焙烧可实现能耗降低约96.7%，显著降低了回收过程的能源成本与碳排放，契合绿色低碳的可持续发展需求。

37、本技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。