一种高硼硅防火玻璃全电熔微浮法制备方法与流程

本发明涉及玻璃制造，具体为一种高硼硅防火玻璃全电熔微浮法制备方法。

背景技术：

1、高硼硅玻璃具有较低的热膨胀系数和较好的热稳定性，适合作为防火玻璃原片使用。该类玻璃中sio2和b2o3含量较高，熔制温度高，玻璃液黏度大，对熔化、澄清和成型过程的稳定性要求较高。现有高硼硅玻璃生产中，通常需要在熔化澄清、组分挥发控制以及浮法成型之间进行平衡，否则容易出现气泡缺陷、组成波动或成型稳定性不足等问题。

2、在采用全电熔方式制备高硼硅玻璃时，浸入式钼电极能够提高熔化效率并减少燃烧气氛对玻璃液的影响，但配合料中还原性杂质和硝酸钠氧化剂的加入量若控制不当，会导致玻璃液氧化还原状态波动。氧化性不足时，澄清效果和玻璃基体洁净度受到影响；氧化性过强时，又会增加钼电极氧化侵蚀风险，并使玻璃中钼元素含量升高。因此，仅按固定配方加入硝酸钠，难以适应不同批次原料还原耗氧量和含水率变化带来的影响。

3、此外，高硼硅玻璃在微浮法成型过程中需要与锡液接触。由于玻璃液温度较高，若玻璃带在锡面侧温度降至1050℃之前与锡液接触时间过长，来自锡液的sn会向玻璃锡面侧内部扩散，造成锡面侧与空气面侧化学组成差异增大。该差异会影响玻璃原片在热冲击和单面受火条件下的稳定性。现有工艺中对锡槽气氛和拉引速度已有一定控制，但对玻璃带单位面积质量、冷却强度和锡液接触时间之间的联动控制不足，难以稳定兼顾铺展成型和渗锡控制。

4、因此，本发明提出一种高硼硅防火玻璃全电熔微浮法制备方法，来解决现有技术的不足。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种高硼硅防火玻璃全电熔微浮法制备方法，解决了现有高硼硅防火玻璃全电熔微浮法制备过程中，配料氧当量波动、澄清质量不稳定以及锡面侧渗锡控制不足的问题。

2、为解决上述问题，本发明提供如下技术方案。

3、本发明提供一种高硼硅防火玻璃全电熔微浮法制备方法，包括以下步骤：

4、s1、测定配料单元中基础配合料原料单位干基质量对应的还原耗氧量，结合基础配合料原料干基称量值计算预计总还原耗氧量；根据预计总还原耗氧量确定硝酸钠加入量，并根据硝酸钠所引入的na2o等效量同步扣减碳酸钠加入量，使最终玻璃组成中的na2o含量满足设定值；分次将硝酸钠、碳酸钠及基础配合料原料混合制得配合料，使混合完成后的配合料中硝酸钠分解释放的有效氧量与预计总还原耗氧量的比值控制在1.05～1.25范围内；

5、s2、将配合料连续投入浸入式钼电极冷顶全电熔窑中进行熔化，得到玻璃液；使玻璃液进入澄清区，并控制玻璃液在1635℃～1660℃温度区间内停留20min～40min；

6、s3、将经过澄清区处理后的玻璃液降温至1500℃～1540℃，在不进行鼓泡且不加入外加氧化剂的条件下，控制玻璃液在1500℃～1540℃温度范围内停留15min～30min；

7、s4、将经过步骤s3处理后的玻璃液送入铂铑合金均化流道，控制流道出口温度为1280℃～1360℃；

8、s5、使流道出口玻璃液进入微浮法成型锡槽并成型为玻璃带，控制玻璃带自首次接触锡液位置起至玻璃带锡面侧温度首次降低到1050℃位置的锡液接触时间为60s～110s；

9、s6、玻璃带离开锡槽后进入退火窑进行退火冷却，经切割后得到高硼硅防火玻璃原片。

10、上述技术方案中，通过对基础配合料原料的还原耗氧量进行预先测定，并根据测定结果修正硝酸钠和碳酸钠的加入量，使配合料进入冷顶全电熔窑前具有受控的氧当量水平。该控制方式能够降低原料批次波动、含水率波动及称量偏差对玻璃液氧化还原状态的影响。同时，采用浸入式钼电极冷顶全电熔熔化、1635℃～1660℃澄清、成型前氧化还原稳定以及锡液接触时间控制相结合的工艺路线，有利于降低气泡缺陷、钼元素引入量和锡面侧净渗锡量，从而提高高硼硅防火玻璃原片的热稳定性和耐火完整性。

11、优选地，高硼硅防火玻璃原片按熔制后玻璃的氧化物组成折算，以扣除不可避免杂质后的基础玻璃氧化物总质量为100wt%计，基础玻璃氧化物由以下质量百分比的组分组成：

12、sio2：80.40wt%～81.80wt%；

13、b2o3：12.40wt%～13.20wt%；

14、al2o3：2.00wt%～2.60wt%；

15、na2o：2.35wt%～2.90wt%；

16、k2o：0.55wt%～0.90wt%；

17、li2o：0.08wt%～0.20wt%；

18、mgo：0.12wt%～0.30wt%；

19、zno：0.20wt%～0.45wt%；

20、sno2：0.06wt%～0.12wt%；

21、ceo2：0.02wt%～0.06wt%；

22、上述各基础玻璃氧化物组分的质量百分比之和为100wt%；

23、高硼硅防火玻璃原片中不主动添加含氟化合物、含砷化合物、含锑化合物、钡的化合物以及锶的化合物。

24、上述组成中，sio2和b2o3作为主要玻璃网络形成组分，用于形成低膨胀高硼硅玻璃基体；al2o3用于改善玻璃基体的化学稳定性和热稳定性；li2o、na2o和k2o构成受限三碱体系，用于调节玻璃液在微浮法成型温度区间内的黏度并兼顾低膨胀性能；mgo和zno用于调节玻璃液熔化性能及玻璃基体稳定性；sno2和ceo2作为复合澄清组分，用于配合澄清过程降低玻璃中的气泡缺陷数量。通过不主动添加含氟、含砷、含锑及钡、锶化合物，有利于降低熔制过程中的环境负荷和原料体系复杂度。

25、优选地，基础玻璃氧化物中各组分的质量百分比同时满足以下关系式：

26、93.40wt%≤sio2+b2o3≤94.20wt%；

27、3.20wt%≤li2o+na2o+k2o≤3.75wt%；

28、0.17≤k2o质量百分比数值除以li2o、na2o和k2o的质量百分比数值之和≤0.26；

29、0.025≤li2o质量百分比数值除以li2o、na2o和k2o的质量百分比数值之和≤0.055；

30、1.8≤sno2质量百分比数值除以ceo2质量百分比数值≤4.0。

31、上述限定进一步约束sio2与b2o3的合计含量、三碱氧化物总含量、三碱氧化物内部比例以及sno2与ceo2的质量比。通过上述比例控制，可以在保持高硼硅玻璃低膨胀特征的同时，调节玻璃液在微浮法成型温度区间内的黏度，并提高澄清过程与后续成型过程的匹配性。

32、优选地，高硼硅防火玻璃原片中包含的不可避免杂质相对于基础玻璃氧化物总质量的合计质量占比≤0.30wt%；相对于基础玻璃氧化物总质量，不可避免杂质中，fe2o3质量占比≤0.04wt%，cao质量占比≤0.15wt%，tio2质量占比≤0.05wt%，除fe2o3、cao和tio2之外的单一未列明氧化物质量占比≤0.03wt%。

33、通过限制不可避免杂质含量，可以降低杂质对玻璃颜色、熔化稳定性和热稳定性的影响。fe2o3和tio2含量控制有利于降低玻璃本体着色风险；cao含量控制有利于降低玻璃液在后续流道和成型过程中的局部失透风险。

34、优选地，步骤s1中分次将硝酸钠、碳酸钠及基础配合料原料混合制得配合料的步骤包括：

35、将硝酸钠计划称量总质量的90wt%～95wt%、碳酸钠计划最终称量总质量的90wt%～95wt%以及基础配合料原料送入混料机进行第一阶段混合；

36、根据第一阶段混合中基础配合料原料的实际称量偏差和实际含水率，重新计算修正后的预计总还原耗氧量，并据此计算修正后的硝酸钠最终称量总质量和碳酸钠最终称量总质量；

37、将第二阶段补加量分别确定为修正后的硝酸钠最终称量总质量与第一阶段已加入的硝酸钠质量之差，以及修正后的碳酸钠最终称量总质量与第一阶段已加入的碳酸钠质量之差；当所述第二阶段补加量均不小于0且均不大于对应的预留加入量时，将第二阶段补加的硝酸钠和碳酸钠加入混料机进行第二阶段混合；

38、第二阶段混合完成后的配合料连续投料至浸入式钼电极冷顶全电熔窑。

39、上述分次混合方式中，硝酸钠和碳酸钠同步进行修正加入，使硝酸钠调节氧当量比的同时，不改变最终玻璃组成中na2o的设定含量。本技术中，硝酸钠的预留加入量是指硝酸钠计划称量总质量与第一阶段已加入的硝酸钠质量之差，碳酸钠的预留加入量是指碳酸钠计划最终称量总质量与第一阶段已加入的碳酸钠质量之差。由此可以降低原料含水率变化和投料偏差对氧当量比及三碱氧化物比例的影响。

40、优选地，步骤s2中，控制配合料在玻璃液上方形成厚度为150mm～300mm的连续冷顶料毯，冷顶料毯内部具有温度为500℃～800℃的硝酸钠分解温区，浸入式钼电极冷顶全电熔窑的主熔化区温度控制为1580℃～1620℃。

41、上述连续冷顶料毯覆盖在玻璃液上方，可降低炉顶热损失，并减少含硼挥发物直接逸出。料毯内部的500℃～800℃温区有利于硝酸钠在进入玻璃液主体前发生分解，并使其释放的氧与原料中的还原性杂质发生反应，从而降低还原性杂质对后续熔化和澄清过程的影响。

42、优选地，步骤s3中，经过澄清区处理后的玻璃液沿玻璃液流动方向降温至1500℃～1540℃的平均降温速率控制为2.0℃/min～5.0℃/min。

43、通过控制降温速率，可以使玻璃液从澄清状态平稳过渡至成型前供料状态。该降温和停留过程有利于降低澄清后的残余释气速率，并使玻璃液进入流道前的氧化还原状态趋于稳定。

44、优选地，步骤s5中，锡槽的相对正压控制在20pa～35pa；锡槽入口区域通入保护气氛，保护气氛中h2体积分数为4.0%～5.5%，o2体积分数≤1ppm，其余为n2，保护气氛露点≤-65℃；锡槽的锡液中不主动加入in、ga、p、fe以及cu。

45、通过控制锡槽相对正压、保护气氛组成、氧含量和露点，可以降低外界空气进入锡槽以及锡液表面氧化的风险。锡液中不主动加入in、ga、p、fe以及cu，可避免通过引入额外防渗锡合金元素来实现渗锡控制，使渗锡控制主要依赖于锡槽气氛、玻璃带运行参数和锡液接触时间的联动控制。

46、优选地，步骤s5中，锡液接触时间的确定方式为：

47、根据单位时间供料质量、玻璃带有效宽度及玻璃带平均运行速度，按照下式计算玻璃带单位面积质量qa：

48、qa=m/(w×v)；

49、其中，qa为玻璃带单位面积质量，单位为kg/m2；m为单位时间供料质量，单位为kg/s；w为玻璃带有效宽度，单位为m；v为玻璃带平均运行速度，单位为m/s；

50、基于玻璃带单位面积质量qa调节流道出口温度、玻璃带平均运行速度以及锡槽前段冷却强度，将锡液接触时间控制在60s～110s范围内；

51、锡液接触时间t1050按下式计算：

52、t1050=l1050/v；

53、其中，t1050为锡液接触时间，单位为s；l1050为玻璃液首次接触锡液位置至玻璃带锡面侧温度首次降至1050℃位置的纵向运行距离，单位为m；v为玻璃带平均运行速度，单位为m/s。

54、玻璃带空气面温度通过非接触式测温装置测得，玻璃带锡面侧温度根据空气面温度以及针对相应玻璃带厚度预先建立的厚度方向温度补偿关系确定。厚度方向温度补偿关系通过在调试生产阶段同步获取玻璃带空气面温度和对应位置的锡面侧参考温度建立。沿玻璃带运行方向，将锡面侧温度第一次由高于1050℃降低至不高于1050℃的位置确定为玻璃带锡面侧温度首次降至1050℃的位置。

55、通过将玻璃带单位面积质量qa与锡液接触时间t1050关联控制，可以在不同厚度玻璃带生产条件下调节供料、拉引和锡槽前段冷却条件，使玻璃带在高温状态下与锡液接触的时间保持在设定范围内，从而降低来自锡液的sn向玻璃锡面侧内部扩散的程度。

56、优选地，步骤s1中，混合完成后的配合料中硝酸钠分解释放的有效氧量与预计总还原耗氧量的比值控制在1.10～1.16范围内；步骤s5中，锡液接触时间控制为70s～95s。

57、将氧当量比进一步控制在1.10～1.16范围内，有利于在降低还原性杂质影响的同时，控制钼电极氧化侵蚀风险。将锡液接触时间进一步控制在70s～95s范围内，有利于兼顾玻璃带铺展成型和锡面侧净渗锡量控制，从而提高高硼硅防火玻璃原片的制备稳定性。

58、本发明提供了一种高硼硅防火玻璃全电熔微浮法制备方法。具备以下有益效果：

59、1、本发明在配料阶段测定基础配合料原料的单位干基还原耗氧量，并根据预计总还原耗氧量确定硝酸钠加入量，同时根据硝酸钠引入的na2o等效量修正碳酸钠加入量，使配合料的氧当量比保持在设定范围内。该方式能够降低原料批次波动、含水率变化和称量偏差对玻璃液氧化还原状态的影响，并在保持na2o设定含量基本不变的条件下，提高配合料进入全电熔窑前的组成和氧当量一致性。

60、2、本发明采用浸入式钼电极冷顶全电熔方式进行熔化，并在澄清后设置成型前氧化还原稳定阶段。连续冷顶料毯能够减少炉顶热损失和含硼挥发物直接逸出；澄清区与sno2/ceo2复合澄清组分配合，有利于气泡长大和排出；成型前氧化还原稳定阶段在不鼓泡、不加入外加氧化剂的条件下进行，可降低玻璃液进入成型段前的残余释气速率，从而改善玻璃原片的澄清质量。

61、3、本发明限定sio2、b2o3、al2o3以及li2o、na2o、k2o三碱氧化物的组成范围，并进一步限定硅硼合计含量、三碱氧化物总含量及三碱内部比例。该组成设计能够在保持高硼硅玻璃低膨胀特征的同时，调节玻璃液在微浮法成型温度区间内的高温黏度，使玻璃液更适于全电熔后的连续供料和微浮法铺展成型。

62、4、本发明在微浮法成型阶段将玻璃带单位面积质量、玻璃带平均运行速度、锡槽前段冷却强度和锡液接触时间进行关联控制，并将锡液接触时间限定在设定范围内。该控制方式能够降低来自锡液的sn向玻璃锡面侧内部扩散的程度，减少玻璃原片锡面侧与空气面侧的化学组成差异，从而提高高硼硅防火玻璃原片的热冲击性能和耐火完整性。