包含磷酸铁的材料的制作方法

背景技术：

1、随着全球人口增长以及对可持续农业、钢铁生产和能量存储的压力增加，未来对磷酸铁材料的需求预计将会增加。因此，政府正在鼓励对基础设施和经济至关重要的关键商品材料的本地化制造，以减少对外国资源的依赖。

2、含磷酸铁材料在食品添加剂、生物农药、钢材表面涂层、吸附材料等方面发挥着至关重要的作用。由于电池阴极材料中钴和镍的普遍使用，近期电动汽车(ev)制造业的扩张预计将导致未来这些元素的短缺。因此，地球丰富的替代阴极化学体系，诸如磷酸铁锂(也称为lfp、锂铁磷酸盐或lifepo4)，现在被选作合适的替代品。lfp具有橄榄石型晶体结构。

3、这种向能量存储的转变不仅需要制造更大量的材料，而且还需要更高的纯度和均质性。为了实现这些目标，必须获得更高质量和更精制的原材料。在磷酸铁锂阴极材料的实例中，铁源是杂质的最大来源，因为其通常来自废物流和/或回收来源。

4、原材料的纯度至关重要，因为其会影响电池的工艺、性能和循环寿命。例如，在磷酸铁锂的生产中，通常使用硫酸铁作为原材料。然而，当该材料在高温下煅烧时，硫酸盐带来环境问题。其他杂质，诸如钠或钾，会与锂竞争，而其他金属在电极表面造成电位不均匀，这会导致枝晶形成和电池过早失效。

5、去除杂质的一种方式是引入中间过程，使起始材料转化(重结晶)成可以分离或过滤和洗涤的化合物。在以下通式中可以使用铁(ii)或铁(iii)盐：

6、

7、其中n=2或3并且m=1或2并且a是so4、no3或cl。然后，铁盐通常在两步反应中与碱性物质反应，以形成氧化铁。

8、

9、

10、其中n=2或3；m=1或2；x=0–∞；当b=0时，a=0或1；当a=0时，b=0–2。

11、北美磷酸铁锂的供应商已倾向于开始以氧化铁的形式作为铁源，因为氧化铁是最便宜的生产中间体之一，并且是最容易转化的中间体之一。

12、美国专利第2939767号提到了一种用于制备α-feooh的氯化物工艺。

13、gustavo navarro等人 2008 j. phys.: conf. ser. 134 012023讨论了从氯化亚铁(fecl2)合成γ-feooh。

14、美国专利第8673497号提及了各种用于制备磷酸铁锂的铁源的使用，包括氧化铁、氢氧化铁以及羟基氧化铁α-feooh (针铁矿)、β-feooh (赤铁矿)和γ-feooh (纤铁矿)。α-feooh是最优选的铁源。反应时间很长：当使用α-feooh时为至少16小时，并且当使用γ-feooh时为60小时。

15、lin等人,

crystengcomm, 2016, 18, 3174讨论了通过β-feooh纳米棒的磷酸化合成磷酸铁。lin强调了β-feooh纳米棒对于控制合成具有不同相和形貌的fepo4·2h2o的重要性。

16、先前没有迹象表明，在转化为磷酸铁期间，γ-feooh与其他形式的铁源(诸如α-feooh和β-feooh)相比表现出显著更优异的反应动力学。

17、本申请解决了对具有提升的反应动力学、更快生产时间和更少步骤的磷酸铁材料的需求。

18、本申请中对任何文献的引用或标识并不是承认其代表本发明的现有技术。

技术实现思路

1、本申请公开了一种通过使用纤铁矿(γ-feooh)制备包含磷酸铁的材料的高速方法，与转化为包含磷酸铁的材料期间的其他氧化铁形式相比，其表现出反应动力学(反应的速率)的明显提升。此外，本发明非常适合在工业规模上高效生产包含磷酸铁的材料，其通过提供无需中间分离步骤即可将广泛可用的铁前体转化为包含磷酸铁的材料的工艺来达成。

2、具体地，本发明提供了一种形成包含磷酸铁的材料的方法，其包括以下步骤：

3、(a) 在碱的存在下，使亚铁水溶液与氧化剂反应，同时保持酸性ph，从而形成γ-feooh；

4、(b) 使步骤(a)所产生的γ-feooh与磷源反应，从而形成包含磷酸铁的材料；

5、其中步骤(a)所产生的γ-feooh在步骤(a)与(b)之间没有被分离出来。

6、如前所述，使用各种铁源，例如α-feooh和β-feooh，用于制备包含磷酸铁的材料是已知的。令人惊讶的是，γ-feooh反应更快，这使其比其他形式的氧化铁或羟基氧化铁更具优势。虽然不希望受理论约束，但申请人认为γ-feooh反应性更高的原因可能在于其倾向于采用具有更多反应性位点的更小粒径。此外，有利地，使γ-feooh形成并转化为包含磷酸铁的材料而无需分离，从而提供一锅法工艺或可连续操作的工艺。

1.一种形成包含磷酸铁的材料的方法，其包括以下步骤：

2.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述亚铁水溶液选自氯化亚铁、硫酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、富马酸亚铁、琥珀酸亚铁、乳酸亚铁、谷氨酸亚铁、抗坏血酸亚铁、甘氨酸亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁及其混合物。

3.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述亚铁水溶液为酸洗液。

4.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述亚铁水溶液为清液。

5.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述氧化剂选自氧气(o2)、过氧化氢、重铬酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙、臭氧、高氯酸钾、氯酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及其混合物；优选地选自氧气(o2)、过氧化氢、次氯酸钠、臭氧、高氯酸钾、氯酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及其混合物。

6.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述氧化剂是含氧气体，诸如空气。

7.如任一前述权利要求所述的方法，其中步骤(a)包括用含氧气体诸如空气对所述亚铁水溶液进行曝气。

8.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、氨、氢氧化铵、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙、正丁基锂、二异丙基氨基锂、二乙基氨基锂、氨基钠、氢化钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂及其混合物；优选地选自碱金属氢氧化物、氨、氢氧化铵及其混合物；最优选地其中所述碱是氢氧化钠。

9.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述碱和所述氧化剂均不含碱金属以外的金属。

10. 如任一前述权利要求所述的方法，其中形成γ-feooh的所述反应是在保持ph ≤5时进行的。

11.如任一前述权利要求所述的方法，其中形成γ-feooh的所述反应是在100℃以下、或在5℃-100℃、或10℃-95℃或15℃-90℃下进行的。

12.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述磷源选自磷酸(h3po4)、亚磷酸(h3po3)、(nh4)h2po4、(nh4)2hpo4、(nh4)3po4、li3po4、li2hpo4和lih2po4及其混合物；或选自h3po4、h3po3、(nh4)h2po4、(nh4)2hpo4、(nh4)3po4及其混合物；或是h3po4。

13. 如任一前述权利要求所述的方法，其中所述包含磷酸铁的材料包含<1000 ppm或<500 ppm的硫含量。

14. 如任一前述权利要求所述的方法，其中所述包含磷酸铁的材料具有以d50 ≤20 μm或≤15 μm或≤12 μm或≤10 μm为特征的粒径分布。

15.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述包含磷酸铁的材料的粒径分布跨度((d90-d10)/d50)为≤6或≤5或≤4或≤3或≤2。

16. 如任一前述权利要求所述的方法，其中所述γ-feooh具有以d50 ≤50 μm或≤30μm或≤20 μm或≤15 μm为特征的粒径分布。

17.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)的反应在选自由离子源、掺杂剂、表面活性剂和螯合剂组成的组的附加反应物和/或添加剂的存在下进行；任选地其中所述反应在附加离子源和/或掺杂剂的存在下进行。

18.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述包含磷酸铁的材料选自fepo4、fepo4·2h2o、fe5(po4)4(oh)2·2h2o、fe4(p2o7)3和fe3(po4)2·8h2o；任选地其中所述包含磷酸铁的材料选自fepo4和fepo4·2h2o。

19.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述包含磷酸铁的材料是采用三方相的fepo4，最优选采用α-石英结构的fepo4。

20.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述包含磷酸铁的材料不是磷酸铁锂或具有橄榄石型晶体结构的材料。

21. 如任一前述权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)的反应在酸性ph下；或在ph<5或在ph 0.5-4.0；或在ph 0.5-3.5或在ph 1.0-2.5下进行。

22.如任一前述权利要求所述的方法，其中如果所述步骤(b)的反应以p:fe的摩尔比≤1.5:1、≤3:1或≤4:1进行，则所述反应在至少80℃或至少82℃或至少85℃，诸如在约90℃的温度下进行。

23.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)的反应以p:fe的摩尔比≥3:1或≥4:1或≥6:1或≥7:1进行。

24.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)的反应以p:fe的摩尔比≤100:1或≤50:1或≤20:1或≤12:1进行。

25.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)的反应在至少50℃；或50℃-100℃；或60℃-90℃；或70℃-90℃的温度下进行。

26.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)的反应进行的时段为<7小时；或1-6小时；或1-5小时；或2-4小时；或2.5-3小时。

27. 如任一前述权利要求所述的方法，其中如果所述步骤(b)的反应以γ-feooh的质量相对于水的体积≥45 g dm-3进行，则所述反应在至少80℃或至少82℃或至少85℃，诸如在约90℃的温度下进行。

28. 如任一前述权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)的反应以γ-feooh的质量相对于水的体积≤45 g dm-3或≤35 g dm-3或≤25 g dm-3，并且任选地≥0.1 g dm-3、≥0.5 gdm-3或≥1 g dm-3进行。

29.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)的反应在非惰性气氛诸如空气气氛下进行。

30.一种形成如任一前述权利要求所述的包含磷酸铁的材料的方法，其中如果所述包含磷酸铁的材料中存在铁以外的金属，则相对于所述包含磷酸铁的材料中的铁含量，所述金属是以小于10原子%或小于5原子%或小于1原子%存在。

31.一种形成如任一前述权利要求所述的包含磷酸铁的材料的方法，所述方法是一锅法工艺。

32.一种形成如任一前述权利要求所述的包含磷酸铁的材料的方法，所述方法是连续工艺。

33.一种形成如任一前述权利要求所述的包含磷酸铁的材料的方法，其包括分离所得到的包含磷酸铁的材料。

34.一种形成如任一前述权利要求所述的包含磷酸铁的材料的方法，其包括煅烧所述包含磷酸铁的材料以形成无水包含磷酸铁的材料；任选地其中所述无水包含磷酸铁的材料是fepo4。

35.一种形成磷酸铁锂的方法，其包括遵循任一前述权利要求所述的方法，并且使所述包含磷酸铁的材料与锂源反应以形成磷酸铁锂。

36.一种形成制品的方法，其包括遵循权利要求1至34中任一项所述的方法以形成包含磷酸铁的材料，或遵循权利要求35所述的方法以形成磷酸铁锂，并且形成包含所述包含磷酸铁的材料或所述磷酸铁锂的制品。

37.如权利要求36所述的方法，其中所述制品是电极或电池单体。

38.一种包含磷酸铁的材料，其通过权利要求1至34中任一项所述的方法形成。

39.磷酸铁锂，其通过权利要求35所述的方法形成。

40.一种制品，其包含通过权利要求1至34中任一项所述的方法形成的所述包含磷酸铁的材料或通过权利要求35所述的方法形成的所述磷酸铁锂。

41.如权利要求40所述的制品，其是电极或电池单体。