一种电池级氧化铁及其制备方法与流程

本技术涉及锂离子电池电极材料领域，主要涉及一种电池级氧化铁及其制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂是目前使用量最多的一种锂离子电池材料，被许多行业内人士看作是未来锂电池的发展方向。电池级氧化铁作为磷酸铁锂电极材料制备的前驱体之一，具备良好的加工性能及性价比，目前行业普遍采用高纯铁粉/块制备，原料来源少，成本高昂，且现有的制备工艺还存在析氢安全问题以及耗酸碱量大的问题。

2、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种电池级氧化铁及其制备方法。本技术中，将镍铁合金使用富含fe3+和h+的溶液和氧化剂进行溶解，实现过程无废气排放。将净化的亚铁溶液升温，并通入气体氧化，利用亚铁氧化耗酸不消耗碱的特点实现部分铁离子的沉淀，得到浆料。浆料分离出部分液体返回用于镍铁合金的溶解，剩余浆料经转晶净化，洗涤，干燥，煅烧后得到电池级氧化铁产品。通过该方法，有效地解决了原料来源少、成本高，制备过程金属溶解析氢、沉铁耗碱，阴离子不能循环的问题，是一种灵活、高效、低消耗、可控的电池级氧化铁制备方法。

2、本技术的技术方案如下：

3、一种电池级氧化铁的制备方法，包括以下步骤：

4、镍铁合金与酸液、氧化剂a进行酸溶反应，固液分离后，得到亚铁溶液；

5、将所述亚铁溶液与氧化剂b进行氧化反应，得到浆料；

6、将所述浆料固液分离，分离得到的液相占总液相的0~95%，为沉铁后液；分离得到的含固浆料为含铁沉淀物浆料；

7、所述含铁沉淀物浆料经转晶反应、固液分离，得到三氧化二铁和转晶后液；

8、所述酸液包括氢离子和三价铁离子；所述沉铁后液和所述转晶后液合并作为所述酸液循环使用；

9、所述三氧化二铁经煅烧后得到电池级氧化铁。

10、本发明将镍铁合金与含fe3+和h+的酸液和氧化剂进行酸溶反应，实现fe2+、ni2+溶出并避免释氢反应，提高了酸溶效率和生产安全性。酸溶反应的总反应方程式：me+4fe3++4h++o2→4fe2++4me2++2h2o，me代表镍铁合金中的单质铁、单质镍或单质cr等金属单质；总反应包括两个子反应：2fe3++me→2fe2++me2+和4fe2++o2+4h+→4fe3++2h2o。反应过程中，不断溶出的fe2+被o2氧化为fe3+，推进反应向右进行，从而达到溶解镍铁合金的作用。相比于现有技术采用不含fe3+的酸液对镍铁合金或铁粉进行酸浸（反应过程为me+2h+→me2++h2↑)，一方面可以提高酸溶效率，单质镍铁与fe3+的置换法反应速度比与质子反应更快，而且避免氢气气泡对镍铁合金表面的覆盖，阻碍反应的进行；另一方面，避免析氢反应有利于保证生产安全。

11、本发明所使用的酸液可以从后续步骤回用得到，在持续生产时循环使用酸液可以达到不耗或低耗酸碱的目的，从而降低生产成本。具体而言，氧化反应的反应过程包括耗酸的氧化反应和释放酸的沉铁反应，总的化学反应式如下：

12、3o2+12feso4+16h2o=2fe(oh)3+2feo(oh)+5h2so4+fe2(so4)3+2hfe3(so4)2(oh)6，转晶反应的反应过程如下：2fe(oh)3→fe2o3+3h2o和2fe3++3h2o→6h++fe2o3，氧化反应后分离出的部分液相（沉铁后液）中富含fe3+和h+，剩余的经浓缩后的浆料进一步转晶反应，由于液相中的fe3+转化为fe2o3时会析酸，从而得到富含h+的转晶后液；基于上述反应过程，转晶后液和沉铁后液回用至酸溶反应，从而达到整个反应流程不耗或低耗酸碱、仅耗氧的效果。进一步地，还可以通过调节浆料中液相的分离量（0~95%），达到平衡fe2o3产量和生产效率以及反应安全性的目的，即沉铁后液中fe3+相对较多，h+相对较少，转晶后液中fe3+相对较少，h+相对较多，当液相分离量变大，即更多的fe3+返回至步骤1回用，导致fe2o3产量下降，但有利于提高步骤1的反应速率且抑制析氢反应的发生；当液相分离量变小，即有利于提高fe2o3产量，但减少了fe3+回用至步骤1，从而导致酸溶速率下降和析氢反应的不可控。

13、在一些实施方案中，所述酸液中的阳离子包括氢离子和三价铁离子。

14、在一些实施方案中，所述酸液中的阴离子包含硫酸根离子、卤素离子、甲酸根离子、乙酸根离子和硝酸根离子中的一种或两种以上混合。

15、在一些实施方案中，所述三价铁离子的浓度为0.5%~1.5%。

16、在一些实施方案中，所述氢离子的浓度为0.5%~1.7%。

17、在一些实施方案中，所述氧化剂a包含过氧化氢、氧气含量为20%-100%的气体或液体和臭氧中的一种或两种以上混合。

18、在一些实施方案中，所述氧化剂b包含过氧化氢、氧气含量为20%-100%的气体或液体和臭氧中的一种或两种以上混合。

19、在一些实施方案中，所述酸溶反应的反应终点为所得液相的ph为1.5~3.5。

20、在一些实施方案中，所述酸溶反应包括：镍铁合金与酸液、氧化剂a在第一反应釜混合反应至液相的fe3+为4~6g/l、ph为1~1.5，然后溢流至第二反应釜，然后调整第二反应釜的液相ph使ph为1.5~3.5，对第二反应釜进行固液分离，得所述亚铁溶液。

21、在一些实施方案中，所述酸溶反应包括：镍铁合金与酸液、氧化剂a在第一反应釜混合反应至液相的fe3+为4~6g/l、ph为1~1.5，然后溢流至第二反应釜，然后调整第二反应釜的液相ph使ph为1.5~3.5，对第二反应釜进行固液分离，得含杂亚铁溶液；往所述含杂亚铁溶液中加入除杂剂进行除杂，固液分离后得到所述亚铁溶液。

22、在一些实施方案中，所述亚铁溶液的ph为1.5~3.5。

23、在一些实施方案中，所述镍铁合金为块状镍铁合金、0.2~60mm的镍铁合金颗粒，80目~200目的镍铁合金粉末中的至少一种。

24、在一些实施方案中，所述氧化反应的温度为60-100℃。

25、在一些实施方案中，所述镍铁合金与酸液的混合质量比为(1%:99%)~(30%:70%)。

26、在一些实施方案中，所述调整ph是指加入80目~200目的镍铁合金粉末和/或铁粉。

27、在一些实施方案中，所述除杂剂选自磷酸亚铁、乙酸亚铁、二甲氨基二硫代甲酸亚铁和硫化亚铁中的至少一种。

28、在一些实施方案中，所述转晶反应的温度为100℃-300℃，反应时间为1-3h，反应压力为1~2mpa。

29、在一些实施方案中，所述煅烧的温度为200℃-1000℃，时间为0.25-3h。

30、本发明还提供一种基于上述任一实施方案制备方法所得的电池级氧化铁。

31、在一些实施方案中，所述电池级氧化铁中，锰质量百分数≤0.01%，铬质量百分数≤0.05%。

32、与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：

33、本发明提供的电池级氧化铁的制备方法中，酸溶反应利用含fe3+和h+的酸液与氧化剂协同作用，避免了传统酸浸过程中的析氢反应，通过fe3+对镍铁合金的快速置换氧化（反应速度远优于质子反应）以及fe2+被氧气即时氧化再生fe3+的循环机制，大幅提升了酸溶效率，同时消除了氢气气泡对合金表面的覆盖阻碍，并从根本上杜绝了氢爆风险，保障了生产安全性；其次，氧化反应和转晶反应均会再生酸（h+）或fe3+，通过将沉铁后液和转晶后液合并回用至酸溶步骤，实现了酸液的全流程循环利用，生产中仅消耗氧气，达到不耗或低耗酸碱的目的，显著降低了原料成本；此外，本发明可灵活调控浆料固液分离时液相的分离比例（0～95%），通过平衡fe3+回用量与三氧化二铁产量，既可在高回用比下维持快速稳定的酸溶速率并抑制析氢，也可在低回用比下提高产品产出，实现了生产效率、产能与安全性的动态可控优化。综上，该方法兼具高效、安全、低成本和工艺可调性，适合工业化连续生产。