一种新型可降解微量元素水溶肥EDDS螯合盐的合成方法与流程

本发明涉及微量元素水溶肥，更具体的是涉及一种新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法。

背景技术：

1、微量元素铁、锌、锰、铜是植物生长发育必需的营养元素，在叶绿素合成、光合作用、酶系统激活、氮素代谢等生理过程中发挥着不可替代的作用。然而，微量元素在土壤中极易被固定——铁离子在碱性土壤中形成难溶性氢氧化铁沉淀，锌、锰、铜等离子被土壤胶体吸附或与碳酸盐、磷酸盐形成难溶化合物，导致植物对微量元素的实际利用率普遍低于10%。

2、为解决这一问题，螯合技术被引入微量元素肥料领域。螯合剂与金属离子形成稳定的配位键结合，可有效防止金属离子在土壤中被固定，提高其扩散能力和植物吸收效率。目前最广泛使用的螯合剂是edta（乙二胺四乙酸）。然而，edta的生物降解性极差，长期施用导致其在土壤中逐年累积，不仅造成土壤污染，还可能活化土壤中的铅、镉等有害重金属，带来环境风险。

3、edds（乙二胺二琥珀酸）作为一种可生物降解的氨基多羧酸类螯合剂，在环境保护领域受到极大关注。现有技术中公开了一些螯合物盐的合成方法，将配体与金属化合物在水中加热反应，加碱调节ph值，经干燥得到固体螯合盐产品。

4、然而，现有技术中edds螯合盐的制备方法存在以下显著缺点：

5、（一）高温加工导致产品品质下降。现有螯合盐合成工艺常采用100-120℃高温反应及加热/喷雾干燥。edds在高温条件下（尤其是高于80℃长时间受热）极易发生脱羧降解，降低有效成分含量。

6、（二）粉末状产品水溶速率不理想。现有工艺制备的微细粉末在水面投加时容易团聚形成“鱼眼”状不溶团块，实际溶解需要数分钟搅拌。在水肥一体化滴灌系统中极易造成过滤器堵塞。

7、（三）产品缺乏微观结构设计。现有螯合盐产品均为无规聚集态的实心颗粒或粉末，溶解速率受颗粒尺寸分布影响大，批次间稳定性差。

8、因此，提出一种新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法来解决上述问题很有必要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：解决现有edds螯合盐制备方法中高温加工导致edds热降解、粉末状产品水溶速率慢且易结块、小分子金属络合物难以控制结晶形貌等的问题。

2、本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：

3、一种新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，

4、包括以下步骤：（1）将乙二胺二琥珀酸（edds）溶于水中，加入可溶性金属盐，在50-70℃温度下进行螯合反应，得到edds-金属络合物溶液；

5、（2）向步骤（1）所得溶液中加入冰晶生长调控剂，所述冰晶生长调控剂为聚乙烯醇或羟乙基纤维素，用量为edds质量的0.5%-3%；

6、（3）将步骤（2）所得溶液置于定向冷冻装置中，在单一方向温度梯度下进行定向冷冻结晶，冷端温度为-20℃至-50℃，冻结时间为2-6小时，使溶液中的冰晶沿温度梯度方向定向生长，edds-金属络合物在冰晶间隙中析出，形成具有层状结构的冻结体；

7、（4）将步骤（3）所得冻结体进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃至-50℃，真空度小于50pa，干燥时间为12-72小时，冰晶升华后形成定向排列的层状大孔通道，得到具有层状多孔结构的edds螯合盐。

8、进一步地，所述步骤（3）中，所述单一方向温度梯度通过控制冷源降温实现，其降温速率为1℃/min至5℃/min。特定降温速率的控制是决定冰晶横向尺寸和产品孔隙宽度的关键动力学参数。

9、进一步地，所述步骤（2）中，所述冰晶生长调控剂为醇解度85%-90%的部分醇解聚乙烯醇；且所述调控剂的加入温度为40℃-50℃。

10、进一步地，所述步骤（3）的冷端温度为-30℃至-35℃；所述步骤（4）的冷冻干燥温度为-30℃至-40℃，真空度小于20pa。

11、进一步地，所述步骤（3）中温度梯度方向为垂直方向，所述定向冷冻装置的底部为接触冷源的导热板，侧壁为绝热材料。

12、本发明还提供了一种由上述方法制备的可降解微量元素水溶肥edds螯合盐，所述edds螯合盐具有定向排列的层状多孔结构，层状通道沿冷冻方向平行排列，通道宽度为5-50μm，比表面积为50-120m²/g；所述层状通道的孔壁由edds-金属络合物与所述冰晶生长调控剂通过氢键网络交联构成。

13、有益效果

14、（一）本发明全程最高加工温度不超过70℃，脱水干燥在低于-20℃的冷冻状态下通过升华完成，消除喷雾干燥带来的高温脱羧降解风险。产品中游离edds含量≤0.5%，纯度显著提升。

15、（二）本发明针对edds小分子络合物，采用1-5℃/min的降温速率配合醇解度85%-90%的聚乙烯醇（pva），pva分子链上的羟基能够与edds络合物高效形成氢键网络交联。不仅约束了冰晶的径向生长，而且还能够作为骨架支撑起层状孔壁。

16、（三）本发明产品定向排列的大孔通道表现出类似植物导管的毛细抽吸作用。投入水中时，水分子沿通道瞬间侵入颗粒内部，实现10秒内自沉、30秒内溶解率达90%以上的极速溶解。

1.一种新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述单一方向温度梯度通过控制冷源降温实现，其降温速率为1℃/min至5℃/min。

3.根据权利要求1或2所述的新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述冰晶生长调控剂为醇解度85%-90%的部分醇解聚乙烯醇；且所述调控剂的加入温度为40℃-50℃。

4.根据权利要求1所述的新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，其特征在于，所述可溶性金属盐选自铁盐、锌盐、锰盐、铜盐中的任意一种；

5.根据权利要求1所述的新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，其特征在于，所述edds与可溶性金属盐中金属元素的物质的量之比为1:0.95-1.1；所述步骤（1）中edds与水的质量比为1:4.5-5.5，螯合反应的ph为6.5-7.5，反应时间为30-60分钟。

6.根据权利要求1所述的新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）的冷端温度为-30℃至-35℃；所述步骤（4）的冷冻干燥温度为-30℃至-40℃，真空度小于20pa。

7.根据权利要求1所述的新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中温度梯度方向为垂直方向，所述定向冷冻装置的底部为接触冷源的导热板，侧壁为绝热材料。

8.根据权利要求1所述的新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，其特征在于，所述步骤（4）之后还包括破碎筛分步骤，收集粒径为0.5-3mm的颗粒。

9.根据权利要求1所述的新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，其特征在于，所述合成方法合成的edds螯合盐具有定向排列的层状多孔结构，层状通道沿冷冻方向平行排列，通道宽度为5-50μm，比表面积为50-120m2/g；所述层状通道的孔壁由edds-金属络合物与所述冰晶生长调控剂通过氢键网络交联构成。

10.根据权利要求9所述的新型可降解微量元素水溶肥edds螯合盐的合成方法，其特征在于，所述edds螯合盐在30秒内水中溶解率达到90%以上；所述edds螯合盐中游离edds含量不超过0.5%。