氧化方法与流程

本发明涉及在含铁离子或锰离子的络合物(配合物，complex)的存在下由亚氯酸盐产生二氧化氯的方法、在含铁离子或锰离子的络合物的存在下利用含氯氧化剂处理基质(基材，substrate)的方法以及相关的水性介质、套件(试剂盒，kit)和组合物。

背景技术：

1、二氧化氯作为氧化剂的功能可用于多种应用，如用于(地表)水的消毒，以及将锰和铁金属经由形成它们的氧化物从(地表)水中移除，工业水的处理(如在冷却塔中)，用于味道和气味控制，以及用于漂白纤维素基质(特别是木浆)。除了在这些应用中的重要用途之外，二氧化氯还用于食品加工，如用于水果和蔬菜的洗涤，动物加工设备和动物尸体的清洁，以及禽畜栖息地的处理。

2、二氧化氯由于其中其被还原为亚氯酸盐的独特单电子转移机制而用作高选择性的氧化剂(参见替代用消毒剂和氧化剂指导手册(alternative disinfectants andoxidants guidance manual)，美国环境保护署(united states environmentalprotection agency)，1999年 (www.epa.gov/ogwdw/mdbp/alternative_ disinfectants_guidance.pdf)，特别是其第4章(“二氧化氯(chlorine dioxide)”))。

3、二氧化氯广泛用于木浆漂白和水处理，后者尤其是由于抗微生物活性，因为其对细菌细胞和病毒衣壳造成严重的物理损伤。二氧化氯的功效至少与元素氯的功效一样好，当使用几mg/l的二氧化氯时具有2-4 log灭活。

4、已经研究了多种多样的基于过渡金属的漂白络合物以增强过氧化氢对木浆的漂白或脱木素活性。例如，已知基于三氮杂环壬烷配体的双核锰络合物是特别有活性的络合物。这些络合物活化过氧化氢以漂白纤维素基质，例如木浆或原棉(参见例如ep 0 458 397a2 (unilever nv和unilever plc)，wo 2006/125517 a1 (unilever plc等)，us 2001/0025695 a1 (patt等)，wo 2011/128649 (unilever plc等)和wo 2011/141692 (unileverplc等))。关于不同种类的与过氧化氢或双氧一起有活性的漂白络合物的详细综述，参考rhage和a lienke，angew. chem., int. ed. engl.，45，206-222 (2006)。

5、已经描述了(参见t p umile & j t groves的angew. chem., int. ed. engl.,50, 695-698 (2011)，t p umile, d wang & j t groves的inorg. chem., 50, 10353-10362 (2011)，wo 2012/027216 (the trustees of princeton university)和s d hicks等人的angew. chem., int. ed. engl., 50, 699-702 (2011))卟啉和卟啉嗪(紫菜嗪，porphyrazine)的锰络合物可以催化由亚氯酸钠形成二氧化氯(在磷酸盐缓冲液ph 6.8-7.0或乙酸盐缓冲液ph 4.5-5.1中)。在2014年，s d hicks等人(j. am. chem. soc., 136,3680-3686 (2014))描述了五齿n,n-双(吡啶-2-基甲基)双(吡啶-2-基)甲胺(n4py)和n-苄基-n,n’,n’-三(吡啶-2-基甲基)-1,2,-二氨基乙烷(bn-tpen)的锰络合物在乙酸盐缓冲液ph 5.0中由亚氯酸盐催化形成二氧化氯中的用途。

6、p barman等人(inorg. chem., 55, 10170-10181 (2016))已经研究了基于n4py和两种bispidone配体((2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯和(2,4-二-(2-吡啶基)-7-甲基-3-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯)的铁络合物在乙酸盐缓冲液中在ph 5.0下加速(促进，accelerate)由亚氯酸盐形成二氧化氯的能力。t b champ等人在inorg. chem., 60, 2905-2910 (2021)中报告了一种不同的方式，其中使基于取代的双酚甘氨酸的mn络合物和fe络合物在ph 4.0下与亚氯酸盐和过氧乙酸反应以产生二氧化氯。

7、在wo 2016/198891 a1和wo 2016/198890 a1(均属于chemsenti ltd.)中描述了各种各样的铁络合物和锰络合物。具体的铁络合物和锰络合物例举为加速在包含乙酸盐缓冲剂且ph为5.0的水溶液中由亚氯酸盐的二氧化氯生产。一种特别的催化剂被证实在高ph(高达ph 11.0)下有活性。

8、尽管亚氯酸盐通过铁盐催化分解为二氧化氯、氯酸盐和多种其他物种是已知的(参见例如i fábián的coord. chem. rev., 216-217, 449-472 (2001))，但是与含锰离子的类似物相比，基于卟啉的铁络合物已被证实使亚氯酸盐歧化反应为氯酸盐和氯阴离子而不形成二氧化氯(参见m j zdilla等人(inorg. chem., 48, 2260-2268 (2009)))。

9、在关于卟啉、卟啉嗪、n4py、bn-tpen的锰络合物以及五齿bispidon配体的铁络合物的出版物中，提出了这些的使用可以导致由亚氯酸盐生产二氧化氯的备选途径，而不使用氯酸盐和还原剂。后者方法是在例如纸浆漂白工厂中大规模生产二氧化氯的最常用方法。对于小规模二氧化氯生产，通常采用将化学氧化剂(元素氯，或次氯酸盐+hcl)加入到亚氯酸盐溶液中，通过hcl酸化亚氯酸盐，或电化学氧化步骤。

10、在以上提到的专利或学术文献中无法找到迹象表明，与在本领域中所述的较高ph值下相比，在低ph下，在催化剂的存在下由亚氯酸盐的二氧化氯形成可以显著更高。

11、由于安全性的原因，不期望在化工厂生产二氧化氯，然后将其储存并运输至其被耗费的地方，例如在纸浆厂或水处理设施中。因此，典型地，二氧化氯通过使氯酸钠与酸如硫酸和还原剂(如过氧化氢、二氧化硫或甲醇)反应而靠近其使用场所生产。在纸浆处理中，例如，然后将得到的气态二氧化氯带到另一容器，在水中捕获，并且原样地使用以处理纸浆浆料。

12、已知由亚氯酸盐生产二氧化氯的另外方法，要么经由利用次氯酸或硫酸进行酸化、经由使用例如氯对亚氯酸盐进行氧化，要么经由电化学方法。这样的方法通常用于二氧化氯的小规模生产(例如在递送二氧化氯用于卫生/抗微生物应用的小型装置中)。

13、尽管二氧化氯具有巨大益处并且用于多种应用，但是改进和/或开发在酸性介质中由亚氯酸盐生产这种化学品的替代方法将对本领域是有利的。本发明解决该需求。

技术实现思路

1、在酸性条件(如约ph 1至约ph 3.5的溶液)下，本领域技术人员将会预期锰络合物或铁络合物的不可逆降解，这是由于稳定化配体的螯合原子的质子化的可能性提高，从而阻止这些配体与锰离子或铁离子结合并且使其稳定。然而，本发明人已经发现，包含各种多齿氮供体配体的铁络合物和锰络合物在加速在包含硫酸氢盐或草酸盐缓冲剂的酸性条件下由亚氯酸盐形成二氧化氯方面具有令人惊讶的活性。

2、因此，从第一个方面来看，本发明提供了一种由亚氯酸盐产生二氧化氯的方法，所述方法包括：在水性介质中使以下各项接触：

3、(i) 亚氯酸盐；以及

4、(ii) 包含一个或多个铁离子和一个或多个多齿配体的络合物，所述多齿配体是能够通过至少三个氮原子螯合至少一个铁离子的螯合剂，条件是所述一个或多个多齿配体不是卟啉或卟啉嗪配体；或者

5、包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物，所述多齿配体是能够通过至少三个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂，

6、其中所述水性介质包含硫酸氢盐或草酸盐缓冲剂，并且ph为约1至约3.5。

7、从第二个方面来看，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含：

8、(i) 水性介质，所述水性介质包含硫酸氢盐或草酸盐缓冲剂，并且ph为约1至约3.5；

9、(ii) 亚氯酸盐；以及

10、(iii) 包含一个或多个铁离子和一个或多个多齿配体的络合物，所述多齿配体是能够通过至少三个氮原子螯合至少一个铁离子的螯合剂，条件是所述一个或多个多齿配体不是卟啉或卟啉嗪配体；或者

11、包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物，所述多齿配体是能够通过至少三个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂。

12、从第三个方面来看，本发明提供了一种处理水或基质的方法，所述方法包括：使水或基质与第二方面中所限定的组合物接触。

13、从第四个方面来看，本发明提供了一种固体组合物，所述固体组合物包含：

14、(i) 固体酸，所述固体酸包含硫酸氢盐或草酸盐，并且在25°c在水中的pka为约1至约3.5；

15、(ii) 亚氯酸盐；以及

16、(iii) 包含一个或多个铁离子和一个或多个多齿配体的络合物，所述多齿配体是能够通过至少三个氮原子螯合至少一个铁离子的螯合剂，条件是所述一个或多个多齿配体不是卟啉或卟啉嗪配体；或者

17、包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物，所述多齿配体是能够通过至少三个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂。

18、从第五个方面来看，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含：亚氯酸盐，包含硫酸氢盐或草酸盐且在25°c在水中的pka为约1至约3.5的酸，以及一种或多种多齿配体，所述多齿配体是能够通过至少三个氮原子螯合至少一个铁离子或锰离子的螯合剂。在一些实施方案中，所述一种或多种多齿配体不是卟啉或卟啉嗪配体。

19、从第六个方面来看，本发明提供了一种套件，所述套件包括作为分开的组分的以下各项：

20、(i) 亚氯酸盐；

21、(ii) 酸，所述酸包含硫酸氢盐或草酸盐，并且在25°c在水中的pka为约1至约3.5；以及

22、(iii) 一种或多种多齿配体，所述多齿配体是能够通过至少三个氮原子螯合至少一个铁离子或锰离子的螯合剂。

23、从第七个方面来看，本发明提供了一种套件，所述套件包括分开的以下各项：

24、(i) 亚氯酸盐；

25、(ii) 酸，所述酸包含硫酸氢盐或草酸盐，并且在25°c在水中的pka为约1至约3.5；以及以下(iii)和(iv)中的任一种：

26、(iii) 包含一个或多个铁离子和一个或多个多齿配体的络合物，所述多齿配体是能够通过至少三个氮原子螯合至少一个铁离子的螯合剂，条件是所述一个或多个多齿配体不是卟啉或卟啉嗪配体；或者

27、(iv) 包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物，所述多齿配体是能够通过至少三个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂。

28、根据本发明在木浆漂白和/或脱木素的上下文中亚氯酸盐的使用，涉及本文描述的含铁离子或锰离子的络合物在酸性条件下的使用，允许更好和/或更灵活地使用这些化学品，并且为现有方法提供了替代方案。然而，本发明不限于木浆的处理。其他基质(包括纤维素基质如原棉或有污渍棉质衣物)可以根据本发明进行处理，例如用包含亚氯酸盐和本文所述的络合物或多齿配体的洗涤剂或其他制剂进行处理。这样的制剂可以用于清洁和卫生方法，以代替含有更传统的过氧类漂白剂的制剂。如下文更详细讨论的，本发明还用于处理水，例如以减轻微生物污染，以及其中二氧化氯的抗微生物效果是有益的其他应用。

29、此外，本发明允许对亚氯酸盐在酸性条件下的现有使用进行改变(例如改进)，例如从而允许降低使用这些化学品的温度，或缩短使用这些化学品的持续时间。此外，与不存在本文所述的铁络合物或锰络合物的情况下使用相比，可以使用更小剂量的亚氯酸盐，例如以获得抗微生物活性。本发明的另一个优点在于，例如，与铁络合物或锰络合物和酸结合的固体亚氯酸盐可以用于抗微生物应用，而无需离线(即非原位(ex situ))产生二氧化氯。

30、因此，本发明允许对现有的在酸性介质中由亚氯酸盐形成二氧化氯进行改变(例如改进)。

31、本发明的其他方面和实施方案根据以下进行的讨论将变得明显。