一种长效缓释型掺混肥及其制备方法与流程

本发明涉及肥料，尤其涉及一种长效缓释型掺混肥及其制备方法。

背景技术：

1、长效缓释型掺混肥为一类将速效养分组分与缓释养分组分均匀掺混制得的新型肥料，该肥料可实现养分的稳定供给，肥料养分利用率可达30%以上。肥料依靠包覆膜结构实现养分稳定供给，通过调控包覆膜的降解速率或者化学键断裂速率，对肥料养分释放行为进行可控调节，进而持续向作物供给氮、磷、钾等必需营养元素，达成养分缓慢释放与长效持续供肥的技术效果。现有的氮源包覆膜中酰胺缓释膜为主要的使用膜之一，酰胺膜具有吸水保水性、显著提高肥料利用率、减少肥料浪费和污染的特性。

2、为保持包覆膜具有一定的抗光分解性，酰胺膜中会添加uv-944光稳定剂以提高肥料的稳定性，而uv-944光稳定剂具有一定的稳定性，在土壤中难以降解产生污染。

3、解决加入uv-944光稳定剂缓释膜的难降解的问题，常用的方法是引入降解促进组分，常见的添加剂是二苯甲酮类光引发剂，过渡金属离子降解助剂。二苯甲酮类光引发剂添加后会引入苯类物质，分解产生的苯类物质依然会对环境造成污染，过渡金属离子降解助剂中会使得土壤重金属污染。因此开发一种长效缓释型掺混肥以解决缓释膜中光稳定剂难降解、造成污染的问题，具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种长效缓释型掺混肥及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种长效缓释型掺混肥，其特征在于，包括以下重量份组分：

4、28~36重量份尿素、18~24重量份磷酸二氢铵、16~22重量份氯化钾、6~10重量份硫酸铵、2~4重量份一水合硫酸镁、0.3~0.8重量份一水合硫酸锌、0.4~0.9重量份硼砂、3~6重量份植酸镁桥联海藻酸盐载氮沸石、2~5重量份单宁酸锌络合壳聚糖硝化抑制微囊、0.2~0.6重量份防结块剂、1.2~2.5重量份可降解聚酰胺、0.08~0.25重量份促降解剂；

5、所述促降解剂的具体制备方法如下：

6、s1：将3-巯基-1-丙胺、kh-550分别溶于0~5℃的二氯甲烷中，并各加入二碳酸二叔丁酯、三乙胺，在500~1000rpm的转速下持续搅拌1小时，水洗、浓缩得boc-onh-(ch2)3-sh、boconh(ch2)3si(oc2h5)3；

7、s2：将所得boc-onh-(ch2)3-sh溶于无水乙醇中并加入氯乙酸，加入碳酸钾作为碱调节体系ph为8~9，加热体系至40~50℃持续搅拌反应1小时，最后调节体系ph=7.5~8，萃取浓缩得boconh(ch2)3sch2cooh；

8、s3：将boconh(ch2)3sch2cooh溶于冰醋酸中，控制体系的温度置于30℃并缓慢滴加足量过氧化氢，以500~1000rpm的转速持续搅拌直至反应完全，减压去除溶剂得boconh(ch2)3so2ch2cooh；

9、s4：将s1中所得boconh(ch2)3si(oc2h5)3溶解于无水四氢呋喃中，在0℃的冰水浴中缓慢滴加1.0~1.2eq去离子水，水解1份乙氧基得boconh(ch2)3si(oc2h5)2oh，反应结束后立即去除微量水；

10、s5：将boconh(ch2)3si(oc2h5)2oh降温至-10~0℃并加入草酰氯、dmf，得boconh(ch2)3si(oc2h5)2cl，在0~5℃浓缩除杂后溶解于无水二氯甲烷中并加入2.2eq无水三乙胺，将其滴加入s3中所得boconh(ch2)3so2ch2cooh，得硅酯产物；

11、s6：将s5所得硅酯产物溶于无水乙腈中，在氮气保护下用氯化锂微波脱boc，持续1小时，减压蒸馏得促降解剂。

12、优选的，促降解剂的化学结构式为h2n-ch2-ch2-ch2-so2-ch2-c(=o)-o-si(och3)2-ch2ch2ch2-nh2，此物质结构中含有砜基、氨基、硅氧烷；促降解剂的两端含有氨基，具有氨基的促降解剂在与尿素进行包覆的时具有一定的相容性，有效的缓解促降解剂与尿素不相容的问题。

13、优选的，促降解剂中存在砜基，砜基受到激发产生活性自由基，进攻可降解聚酰胺主链上的脂肪酰胺链段，脂肪酯链段，引发高分子主链的断裂，使大分子聚酰胺裂解成小分子片段；砜基受到激发，自由基优先与uv-944的氮氧自由基发生反应，消耗uv-944的核心活性位点；砜基产生的自由基与uv-944分子中的四甲基哌啶环上的叔胺位点反应，破坏六元环骨架结构；促降解剂在土壤含水条件下局部形成微酸环境，水解断裂uv-944分子内的酰胺等结构，消除uv-944的长期残留污染。

14、优选的，促降解剂分子中的硅氧烷基团可发生水解生成硅羟基，能够与可降解聚酰胺分子链上酰胺键、酯键的端羟基/端羧基发生硅酯化共价键合，使促降解剂牢固接枝固定在缓释膜基体内部，不会简单随雨水淋溶流失，保障促降解效果持久发挥。

15、优选的，分子经土壤介质作用释放的游离氨基、羧基等；氨基为碱性位点、羧基为酸性位点，在土壤湿度环境下实现分子内酸碱协同催化，加速聚酰胺中酰胺键、酯键的水解断裂，促使缓释包膜及其添加剂的逐步破损；同时降解后小分子片段可进一步在土壤微生物作用下完全矿化。

16、优选的，促降解剂置于缓释氮源颗粒内核，待氮源释放完毕后，内核的促降解剂才持续作用于剩余包膜层，实现包膜降解，避免包膜和添加剂长期残留于土壤，对土壤及土壤微生物环境造成破坏。

17、优选的，所述尿素、磷酸二氢铵、氯化钾、硫酸铵、一水合硫酸镁、一水合硫酸锌的粒径均为2.0~4.0mm。

18、优选的，所述可降解聚酰胺的主链同时含有脂肪族酰胺链段和脂肪族酯链段。

19、优选的，所述3-巯基-1-丙胺：二碳酸二叔丁酯以1：(1~1.2)的摩尔比混合反应、kh-550：二碳酸二叔丁酯以1：(1~1.2)的摩尔比混合反应。

20、优选的，所述加入草酰氯的量为boconh(ch2)3si(oc2h5)2oh的1~1.2eq。

21、优选的，所述微波脱boc设置微波反应器功率250~300w，控温130~140℃，压力上限12~14bar，搅拌转速400~600rpm，微波反应60min。

22、进一步的，一种长效缓释型掺混肥的制备方法，包括以下步骤：

23、(1)将促降解剂作为内核，投入流化床包衣机，雾化喷入熔融液态尿素，在促降解剂颗粒外连续包覆尿素内层，尿素内层包覆结束后颗粒冷却固化；继续保持流化床流化状态，将可降解聚酰胺溶解于二氯甲烷-乙醇混合溶剂配制成包膜液，雾化喷涂至尿素内层外表面，溶剂挥发成膜，得到由内至外依次为促降解剂内核、尿素包覆内层、可降解聚酰胺缓释膜外层的缓释氮源颗粒；

24、(2)将缓释氮源颗粒、磷酸二氢铵、氯化钾、硫酸铵、一水合硫酸镁、一水合硫酸锌、硼砂、植酸镁桥联海藻酸盐载氮沸石、单宁酸锌络合壳聚糖硝化抑制微囊充分混合、筛分并分级预混；

25、(3)将分级预混后的物料转入低速卧式掺混机，搅拌转速控制25~35r/min，投入肥料专用防结块剂，持续混合8~12min，出料筛分，得到长效缓释型掺混肥。

26、优选的，(1)所述流化床包衣机的雾化压力为0.30~0.45mpa，配制包膜液时，可降解聚酰胺、二氯甲烷、乙醇的质量比为(8~12)：(75~82)：(8~12)。

27、优选的，(1)得到的缓释氮源颗粒，由内至外分别为促降解剂内核占缓释氮源颗粒总质量的0.5~1.8wt%，尿素内层占缓释氮源颗粒总质量88~93wt%，可降解聚酰胺缓释膜外层占缓释氮源颗粒总质量4~9.5wt%。

28、优选的，(2)中分级预混前先对各肥料颗粒进行筛分处理，筛除粒径＜2.0mm以及＞4.0mm的颗粒；分级预混为将缓释氮源颗粒与植酸镁桥联海藻酸盐载氮沸石、单宁酸锌络合壳聚糖硝化抑制微囊预混得到功能颗粒混合料，再将功能颗粒混合料与其余基础肥料颗粒进行混合。

29、优选的，促降解剂分子端位含有氨基，氨基可与尿素形成氢键相互作用，使内核与熔融尿素包覆层之间具备良好相容性，避免尿素层界面出现空隙、裂缝。

30、优选的，促降解剂不会产生传统二苯甲酮类的含苯环降解产物，以及过渡金属盐的累积，本促降解剂的分子骨架是由c、h、o、n、s、si构成，不含重金属和苯环，在完成降解后分解为含有氮、硫、硅的小分子片段，分解产物的n、s可作为土壤微量营养元素，硅组分可以转化为硅酸盐，不存在降解产物毒性的风险；同时促降解剂水解产生的分子具有酸碱双位点，不依赖土壤自身的ph变化，适用地域广阔。

31、优选的，该氮源不会与体系内植酸镁桥联海藻酸盐载氮沸石、单宁酸锌络合壳聚糖结构反应，不会造成硝化抑制剂提前失活，促降解功能、硝化抑制、氮源吸附储存功能兼容。

32、优选的，缓释氮源颗粒与磷酸二氢铵、氯化钾、硫酸铵、一水合硫酸镁、一水合硫酸锌、硼砂进行复配，可协同供给氮磷钾大量元素以及镁、锌、硼中微量元素，实现速效养分满足作物苗期生长、缓释氮源匹配作物中后期养分需求的供肥模式，搭配植酸镁桥联海藻酸盐载氮沸石，利用其多孔吸附性能固持氮钾养分、降低淋溶流失并辅助缓释供肥，同时改良土壤保水保肥能力，单宁酸锌络合壳聚糖硝化抑制微囊能够延缓铵态氮硝化进程，减少氮素反硝化损失，提升氮肥利用率，还可缓慢释放锌元素，兼具一定的抑菌促生作用；物料经筛分处理并采用分级预混方式，有效规避不同颗粒间因粒径差异造成的分层离析问题，保证肥料各组分混合均匀，施肥后田间养分供给均衡，且全部功能组分均可降解，不会造成土壤残留污染。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

34、1.本发明采用合成促降解剂，配合破坏uv-944光稳定剂的活性循环与环状骨架，硅氧烷基共价锚定活性组分，结合分子的酸碱双催化位点，使土壤ph波动影响的机理，解决了缓释膜及光稳定剂土壤残留污染、促降解剂两端氨基改善与尿素的界面相容性问题和肥料难适应多土壤环境的问题。

35、2.本发明采用二碳酸二叔丁酯作为保护基，解决了氨基易与后续的基团发生反应，减少副反应，提升产物利用率，解决了反应物中多种活性基团反应的多元化问题。

36、3.本发明采用过氧化物作为氧化物，配合过氧化物与硫醚键反应生成砜键，实现了添加剂中含有砜键官能团，使添加剂具有分解uv-944、聚酰胺的性能，同时实现促降解剂水解产生的分子具有酸碱双位点。

37、4.本发明采用草酰氯作为反应物质，配合含硅羟基的物质反应生成含硅氯的产物，与后续的羧酸反应生成目标产物促降解剂，实现目标产物促降解剂的高选择性合成。

38、5.本发明采用氮源包覆促降解剂，配合缓释氮源的完全释放后促降解剂促进包覆膜的分解，加速聚酰胺中酰胺键、酯键的水解断裂，促使缓释包膜及其添加剂的降解、矿化。