一种基于稀土金属单质的碳化硅陶瓷及其制备方法

本发明属于陶瓷材料，涉及一种基于稀土金属单质的碳化硅陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、碳化硅（sic）陶瓷因具有高导热、耐高温、抗腐蚀、高硬度等优异性能，在电子封装、高功率器件散热、高温热交换器、航空航天等极端工况领域具有广阔的应用前景。但目前可用的sic材料的热导率仍然有限，无法完全满足某些高端应用的需求。这一限制主要源于sic陶瓷在烧结过程中形成的微观结构缺陷。sic单晶的理论热导率为490w/mk，然而在sic陶瓷烧结过程中，sic晶粒中会产生固溶杂质、空位、位错等晶粒内缺陷和晶界、残余晶界相、气孔等晶界缺陷，这些缺陷降低了多晶sic陶瓷的热导率。

2、为攻克上述瓶颈，研究者曾尝试多种助剂与工艺方案，但均存在局限。传统稀土氧化物因本征含氧，烧结过程中会额外引入氧杂质，无法从最大限度上降低陶瓷的晶格氧含量。稀土碳化物虽脱氧能力较强，但化学活性极高，常温下极易吸潮水解、发生变质，导致粉体储存与配料混料过程的稳定性极差，配料精准度难以把控。稀土氢化物在烧结过程中会分解释放氢气，易产生气孔，造成陶瓷致密度下降。稀土金属化学活性同样很高，在空气中极易被氧化，这不仅降低其反应活性，还会向体系引入额外氧杂质，影响脱氧效果。此外，稀土金属单质与碳化硅的反应活性较高，直接混合一步烧结时，反应速率过快，液相生成与致密化过程难以协同控制，容易出现液相过早流失、晶粒异常长大、局部过烧等问题，难以实现稳定的致密化烧结。为调控反应速率、避免液相过早流失，有研究者提出采用熔盐法，预先合成三元稀土碳化物，再将其作为烧结助剂。该方案虽在一定程度上避免了液相过早流失，但存在明显局限：一方面，熔盐法工艺复杂，合成步骤繁琐，增加了制备周期和成本；另一方面，熔盐介质及后续处理过程易引入氧杂质，残留的氧会固溶于sic晶格或偏聚于晶界，形成声子散射中心，严重制约了材料热导率的进一步提升。

3、因此，针对现有稀土助剂体系的技术瓶颈，亟需开发一种以稀土金属单质为助剂，既能充分发挥其强脱氧优势，又能从源头上避免额外杂质引入的新型碳化硅陶瓷加工工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种基于稀土金属单质的碳化硅陶瓷的制备方法，以稀土金属单质作为烧结助剂，得到高热导率的碳化硅陶瓷材料。

2、本发明的第一个目的通过下列技术方案来实现：

3、一种基于稀土金属单质的碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）将摩尔比为88:12~92:8的碳化硅粉末与稀土金属单质粉末混合，得到混合粉末；其中，稀土金属单质re选自yb、sm、gd、y、er、dy中的至少一种；

5、（2）在惰性气氛下，将混合粉末置于放电等离子烧结炉中，施加1~100mpa的压强，以20~60℃/min的升温速率升温至1100~1540℃进行第一阶段烧结并保温20~90min，再以10~40℃/min的升温速率连续升温至2010~2100℃进行第二阶段烧结并保温20~90min，得到碳化硅陶瓷。

6、作为优选，步骤（1）中，稀土金属单质re选自sm、y、er中的至少一种。

7、进一步优选，稀土金属单质re为y。

8、作为优选，步骤（1）中，碳化硅粉末与稀土金属单质粉末的摩尔比为90:10。

9、作为优选，步骤（1）中，碳化硅粉末的平均粒径为0.1~10μm。

10、作为优选，步骤（1）中，稀土金属单质粉末的平均粒径为40~300μm。

11、进一步优选，稀土金属单质粉末的平均粒径为60~90μm。

12、作为优选，步骤（1）中，混合选自破碎、干法球磨、湿法球磨、研磨、干燥、过筛中的至少一种。

13、进一步优选，混合依次包括湿法球磨、干燥、过筛。

14、作为优选，步骤（2）中，惰性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。

15、作为优选，步骤（2）中，第一阶段烧结的压强为10~40mpa。

16、作为优选，步骤（2）中，第一阶段烧结的升温速率为45~55℃/min，烧结温度为1410~1490℃，烧结时间为30~80min。

17、作为优选，步骤（2）中，第一阶段烧结的升温速率为50℃/min，烧结温度为1450℃，烧结时间为60min。

18、作为优选，步骤（2）中，第一阶段烧结后形成液相。

19、作为优选，步骤（2）中，第二阶段烧结的压强为10~40mpa。

20、作为优选，步骤（2）中，第二阶段烧结的升温速率为22~30℃/min，烧结温度为2020~2070℃，烧结时间为30~80min。

21、作为优选，步骤（2）中，第二阶段烧结的升温速率为25℃/min，烧结温度为2050℃，烧结时间为60min。

22、若在第一阶段烧结后进行冷却，再升温进行第二阶段烧结，导致晶粒发生严重的异常长大，也可能导致样品内部产生不可见的微裂纹，这些裂纹在第二次高温烧结时无法完全愈合，反而成为声子散射中心，进一步降低热导率。若是到达第一阶段烧结温度后不进行保温直接升温至第二阶段烧结温度，则会影响碳化硅陶瓷的致密度及热导率。若是第二阶段烧结阶段的保温时间过短，则反应不完全，也会影响碳化硅陶瓷的致密度及热导率。

23、作为优选，步骤（2）中，第二阶段烧结的升温速率＜第一阶段烧结的升温速率。

24、本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：

25、一种碳化硅陶瓷，其通过上述制备方法制得。

26、作为优选，所述碳化硅陶瓷的体积密度为3.1~3.3g/cm3。

27、作为优选，所述碳化硅陶瓷的开口气孔率≤0.91%。

28、进一步优选，所述碳化硅陶瓷的开口气孔率＜0.6%。

29、作为优选，所述碳化硅陶瓷的晶格氧含量≤0.3wt%。

30、进一步优选，所述碳化硅陶瓷的晶格氧含量≤0.06wt%。

31、更进一步优选，所述碳化硅陶瓷的晶格氧含量＜0.05wt%。

32、作为优选，所述碳化硅陶瓷的热导率＞222w/mk。

33、进一步优选，所述碳化硅陶瓷的热导率＞231w/mk。

34、更进一步优选，所述碳化硅陶瓷的热导率＞256w/mk。

35、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

36、1.本发明采用稀土金属作为烧结助剂，在第一阶段烧结阶段，形成液相，同时消耗体系中的氧杂质，从源头上降低了陶瓷的表面氧与内部晶格氧含量，避免了传统稀土氧化物助剂本征含氧而额外引入氧杂质的缺陷；在第二阶段烧结阶段，在低氧液相环境能够有效促进碳化硅陶瓷的致密化进程，通过“溶解-沉淀”机制优化晶界结构，减少声子散射源。同时，稀土金属的持续脱氧作用进一步降低材料的晶格氧与表面氧含量，使最终得到的碳化硅陶瓷拥有均匀的物相分布与低缺陷微观结构，从而显著提升材料的热导率。

37、2.本发明采用放电等离子烧结，有效抑制了稀土金属的缓慢氧化和挥发，避免了传统热压烧结或无压烧结中因升温速率慢导致的液相流失、晶粒异常长大和局部过烧等问题，确保了脱氧与致密化进程的稳定进行，获得了均匀致密的微观组织结构。

38、3.本发明制备的碳化硅陶瓷具有高致密度、高热导率，在半导体散热部件、高温热交换器及高性能结构陶瓷领域具有重要的应用价值。