一种Nb-Ce掺杂碳化硅陶瓷膜及其制备方法与应用

本申请涉及无机膜材料，具体涉及一种nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、将臭氧催化氧化与陶瓷膜分离技术结合，形成催化臭氧氧化陶瓷膜工艺，是近年来废水处理领域的研究热点，该工艺将陶瓷膜的物理分离作用与臭氧驱动的化学氧化作用有机结合，不仅能够通过膜表面的剪切作用减小臭氧气泡尺寸、增强气液传质，同时将催化剂负载于陶瓷膜表面或膜孔内，无需后续催化剂分离回收，且臭氧催化氧化作用可有效降解膜表面有机污染物，减缓膜污染。

2、碳化硅（sic）陶瓷膜因其良好的化学稳定性、耐高温性和高机械强度，被认为是臭氧催化氧化陶瓷膜的理想基体材料。然而，sic陶瓷膜表面化学惰性高、催化活性位点匮乏，限制了其在催化臭氧氧化中的直接应用。为赋予sic陶瓷膜催化活性，现有技术通常采用在sic膜表面或孔道内负载金属氧化物催化组分的策略。然而，此类物理涂覆或浸渍负载方式中，催化活性组分与陶瓷基体之间仅为物理吸附或弱机械嵌合，结合强度有限，在长期运行和水力冲刷条件下易发生活性组分脱落和流失，催化稳定性不足。

3、为改善催化组分与基体的结合强度，有研究探索了将金属氧化物与sic一体化共烧结的策略，使金属氧化物以烧结颈形态连接于sic颗粒表面，实现催化活性相与膜基体的化学结合。中国专利申请cn119306314a公开了一种用于臭氧催化的碳化硅微反应器及其制备方法，以sic为基体，以金属氧化物为催化活性组分，金属氧化物以烧结颈形态连接于sic颗粒表面，用于臭氧催化氧化废水处理。该方案建立了“sic+金属氧化物烧结颈+臭氧催化”的技术路线，但所涉及的金属氧化物为单一组分，活性位点类型单一，缺乏对有机污染物的吸附富集能力，吸附与氧化之间缺乏协同机制，臭氧利用率和污染物矿化效率有限。

4、中国专利申请cn112979282a公开了一种氧化铝陶瓷烧结体及其制备方法。该专利以α-al2o3颗粒为基体，以ce2o3和nb2o5为添加剂，在烧结过程中ce2o3与nb2o5反应生成cenbo4作为液相，降低烧结温度并促进al2o3晶粒异向长大为柱状晶，通过柱状晶的裂纹偏转和拔出效应实现增韧。然而，该专利文件技术目的是通过液相烧结提高断裂韧性，cenbo4仅作为液相烧结助剂使用，该专利文件中cenbo4基于ce2o3与nb2o5的液相反应体系生成，cenbo4在高温下以熔融态填充al2o3晶界间隙，冷却后结晶为晶界相，不能构建ce3+/ce4+氧化还原对和表面氧空位。

技术实现思路

1、本申请要解决的问题是现有陶瓷膜催化活性组分与基体结合力弱、催化稳定性差，以及臭氧催化氧化陶瓷膜中催化活性组分多为单一金属氧化物，活性位点类型单一，吸附与氧化缺乏协同，臭氧利用率及污染物矿化效率不足。

2、为了解决上述问题，本申请第一方面提供了一种nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜，nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜以碳化硅为基体，基体的体相中分散有铈的氧化物与铌的氧化物经原位固相反应生成的含铈和铌的复合氧化物相，nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜的表面具有ce3+/ce4+氧化还原对及氧空位。

3、进一步地，含铈和铌的复合氧化物相为cenbo4复合氧化物相。

4、进一步地，含铈和铌的复合氧化物相分布于碳化硅基体的颗粒表面及颗粒颈部区域。

5、本申请第二方面还提供了一种nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：将铈的氧化物粉体和铌的氧化物粉体与碳化硅粉体混合，得到混合粉料；将混合粉料成型为膜坯体；将膜坯体在氧化性气氛下于1050-1200℃烧结，使铈的氧化物和铌的氧化物原位掺杂于碳化硅基体中并原位生成含铈和铌的复合氧化物相，同时所述含铈和铌的复合氧化物相在该烧结温度下产生表面氧空位，得到nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜。

6、进一步地，混合粉料中还包含造孔剂和低温粘结剂。

7、进一步地，铈的氧化物粉体为氧化铈，铌的氧化物粉体为氧化铌。

8、进一步地，铈的氧化物粉体与铌的氧化物粉体的质量比为（1.5-2.5）:1。

9、进一步地，将混合粉料成型为膜坯体的步骤包括，向混合粉料中加入塑化剂和溶剂，捏合均匀后依次经陈腐、挤出成型制得管状膜坯体。

10、进一步地，氧化性气氛为空气气氛。

11、本申请第三方面还提供了上述nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜在有机废水臭氧催化氧化降解中的应用。

12、本申请的技术效果在于：

13、1.本申请通过铈的氧化物与铌的氧化物在烧结过程中的原位固相反应生成含铈和铌的复合氧化物相，含铈和铌的复合氧化物相分布于碳化硅基体的颗粒表面及颗粒颈部区域，复合氧化物相与碳化硅基体之间形成化学键合，结合牢固，缓解了物理负载方式中催化组分易脱落流失的缺陷，催化稳定性提高。含铈和铌的复合氧化物相形成的富含活性位点的催化层，膜中同时存在ce3+/ce4+氧化还原对、丰富的氧空位及表面酸性位点，构成多活性位点协同体系，ce3+/ce4+循环活化臭氧产生·oh和·o2-等活性氧物种，表面酸性位点吸附富集有机污染物，两者协同为有机污染物的高效降解提供强氧化驱动力。

14、2.本申请中铈的氧化物提供氧化还原活性位点，铌的氧化物提供酸性吸附位点，cenbo4复合氧化物相兼具氧化还原和酸性吸附功能，三相共存构成协同催化体系，可同时实现污染物物理截留与化学降解，缓解膜污染；该膜对水体中常见共存离子具有良好的抗干扰能力，适用于复杂水质条件下有机废水的高效处理。

15、3.本申请将氧化铈与氧化铌复配作为双组分催化体系，通过原位掺杂法引入碳化硅陶瓷膜中，制备工艺简单、周期短，无需额外负载步骤；催化剂与膜基体通过烧结形成化学结合，结合牢固，长期运行不易脱落。采用氧化性气氛下1050-1200℃一步烧结，在生成复合氧化物相的同时原位构建ce3+/ce4+氧化还原对和氧空位，无需额外的还原处理或负载工序，工艺简便，制备周期短，适用于大规模生产。

1.一种nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜，其特征在于，所述nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜以碳化硅为基体，所述基体的体相中分散有铈的氧化物与铌的氧化物经原位固相反应生成的含铈和铌的复合氧化物相，所述nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜的表面具有ce3+/ce4+氧化还原对及氧空位。

2.如权利要求1所述的nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜，其特征在于，所述含铈和铌的复合氧化物相为cenbo4复合氧化物相。

3.如权利要求1所述的nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜，其特征在于，所述含铈和铌的复合氧化物相分布于所述基体的颗粒表面及颗粒颈部区域。

4.一种nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述混合粉料中还包含造孔剂和低温粘结剂。

6.如权利要求4所述的nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述铈的氧化物为氧化铈，所述铌的氧化物为氧化铌。

7.如权利要求4所述的nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述铈的氧化物粉体与所述铌的氧化物粉体的质量比为（1.5-2.5）:1。

8.如权利要求4所述的nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜的制备方法，其特征在于，将所述混合粉料成型为膜坯体的步骤包括，向所述混合粉料中加入塑化剂和溶剂，捏合均匀后依次经陈腐、挤出成型制得管状膜坯体。

9.如权利要求4所述的nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为空气气氛。

10.权利要求1～3任一项所述的nb-ce掺杂碳化硅陶瓷膜在有机废水臭氧催化氧化降解中的应用。