钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法与应用

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、富镍层状正极材料(如li1-xni0.83co0.12mn0.05o2)虽然能提供高比容量(0.1c放电容量＞190mah/g)，但其高镍含量(ni≥80％)引发多重耦合性退化问题，根源在于脱锂态ni4+的高反应性与晶格各向异性收缩。在化学层面上，充电过程中ni4+因低lumo(最低未占据分子轨道)能级极不稳定，一方面通过增强ni-o键共价性驱动晶格氧释放，在充电状态超过80％时引发电解液剧烈氧化分解，生成co2/co/h2o及厚阴极电解质界面层(cei层)从而导致较大的阻抗；另一方面在电极/电解液界面容易发生副反应反映，加速tm溶解。此外，随着放电过程的进行，伴随ni4+还原为ni2+，由于ni2+与li+离子半径相近，在合成及循环过程中易发生位点互换，形成li/ni混排缺陷。该缺陷不仅阻碍li+在层间扩散通道中的迁移(动力学受阻)，还会在近表面区域形成岩盐相(nio-like)，显著增加界面阻抗并降低可逆容量。在机械层面上，h2-h3相变(通常＞4.2v)导致c轴晶格骤缩，各向异性应变在晶界处积累应力，诱发晶间微裂纹与晶内裂纹。微裂纹使电解液侵入颗粒内部，暴露的ni4+加速体相副反应。即随着镍含量提升(x≥0.8)，材料面临循环稳定性差、界面副反应加剧及锂离子扩散动力学缓慢三大核心挑战：一是结构退化，高电压(>4.3v)下h2-h3相变引发晶格畸变和微裂纹；二是界面不稳定，表面残锂与电解液反应生成氢氟酸(hf)，腐蚀活性物质；三是动力学限制，大尺寸单晶颗粒或二次球体中的li+固相扩散路径过长。

2、在现有技术中，钠掺杂(na+)可均匀占据li位点，调控ni3+的jahn-teller畸变方向，构建高速li+扩散通道，缓解相变应力；钾掺杂(k+)可以扩大(003)层间距(0.4746nm)，降低阳离子混排(1.87％)，提升体相li+传输速率。但是单掺杂仅优化体相的单一维度，难以协同解决动力学与稳定性问题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明的第一个方面提供了一种钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括：将ni0.83mn0.12co0.05(oh)2前驱体与锂化剂混合均匀，加入钠盐和钾盐作为掺杂剂，之后在氧气氛围下依次进行预烧、煅烧，制得钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料。

4、本发明的第二个方面提供了由所述制备方法制得的钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料。

5、本发明的第三个方面提供了一种锂离子正极，其包括所述钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料。

6、本发明的第四个方面提供了一种锂离子电池，包括负极、正极和电解质，所述正极包括所述锂离子正极。

7、相较于现有技术，本发明至少具有以下的有益效果：

8、本发明根据与离子半径存在差异，因此可以实现”双重柱撑”和“梯度柱撑”的作用，na+和k+可占据不同位置或形成协同支撑。k+提供强大的主支撑骨架扩大层间距，na+在间隙和协同位置进一步优化层间结构和li+扩散路径。这种双掺杂策略可以在不牺牲锂离子电池可逆容量和稳定结构的基础上，在相同电压下提高锂离子脱出状态，从而实现更高的容量；此外还能更有效地降低li+扩散能垒，显著提升倍率性能；而且双掺杂策略可协同抑制混排和相变，na+和k+共同占据锂位，形成更致密的物理屏障，比单掺更有效地协同抑制阳离子混排和有害相变，大幅提升锂离子电池的结构稳定性和长循环性能。

1.一种钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将ni0.83mn0.12co0.05(oh)2前驱体与锂化剂混合均匀，加入钠盐和钾盐作为掺杂剂，之后在氧气氛围下依次进行预烧、煅烧，制得钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：在480-560℃预烧2-4h，之后在780-810℃煅烧10-14h，制得所述钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钠盐中的钠元素与钾盐中的钾元素的摩尔比为1：2～2：1；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂化剂包括lioh·h2o；

5.由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料。

6.根据权利要求5所述的钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料的组分为li0.997k0.003-xnaxni0.83co0.12mn0.05o2，其中，x的取值为0＜x<0.003。

7.根据权利要求5所述的钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料为光滑的颗粒状，颗粒直径为3-5μm。

8.一种锂离子正极，其特征在于，包括权利要求5-7中任一项所述的钠钾共掺杂的锂离子电池正极材料。

9.一种锂离子电池，包括负极、正极和电解质，其特征在于：所述正极包括权利要求8所述的锂离子正极。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池在1c倍率下循环170圈的容量保持率在80％以上，在5c倍率下循环200圈的容量保持率在81％以上；