一种羟基氧化钴的制备方法及羟基氧化钴与流程

本发明涉及羟基氧化钴制备，具体而言，涉及一种羟基氧化钴的制备方法及羟基氧化钴。

背景技术：

1、羟基氧化钴（coooh）是一种层状结构的钴(iii)氢氧化物，其晶体结构中包含co3+、o2-和oh-离子。无定形或纳米晶形态的coooh通常具有高比表面积和丰富的表面活性位点，可广泛用于三元正极材料表面包覆（减少残锂）、电催化析氧反应（oer）、超级电容器及传感器等领域。

2、现有制备无定形coooh的方法主要包括激光辐照法、水热法、电化学氧化法及原位化学腐蚀法等。其中，水热法通常需要在100~200℃高温高压条件下反应数小时至数天才能完成晶相转变；电化学氧化法依赖专用电解装置和电极材料，设备投入较高，且产物形貌均匀性受电极结构限制；激光辐照法反应速度较快，但设备成本高昂、单批处理量小，难以满足工业化连续生产需求。目前工业化生产主要采用反应釜氧化法，虽可实现批量制备，但仍存在反应温度偏高、反应时间偏长、无法精准控制杂相等问题。

3、因此，目前亟需开发条件温和的合成工艺，以缩短羟基氧化钴合成的反应时间、降低产物杂质。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种羟基氧化钴的制备方法及羟基氧化钴，旨在提供反应时间短且条件温和的制备工艺。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种羟基氧化钴的制备方法，包括：

4、前驱体制备：提供含阴离子的钴基前驱体；

5、化学断键反应：将钴基前驱体、溶剂和晶格破坏剂混合，在0℃~80℃的条件下反应5min~120min，制备羟基氧化钴。

6、在可选的实施方式中，晶格破坏剂选自磷酸盐及其衍生物、钼酸盐、钨酸盐和硫代硫酸盐中的至少一种；

7、优选地，晶格破坏剂选自磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、经预中和的植酸盐、经预中和的有机膦酸盐、钼酸钠、钨酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种。

8、在可选的实施方式中，晶格破坏剂为经柠檬酸络合预处理的三价铁盐；

9、优选地，晶格破坏剂选自fecl3、fe(no3)3和fe2(so4)3中的至少一种；

10、优选地，三价铁盐在加入之前进行预处理，预处理的步骤包括：将三价铁盐溶液和柠檬酸混合，之后条件ph值为5~6；更优选地，通过调节柠檬酸的加入量，使铁与柠檬酸根的摩尔比为1：（0.95~1.05）。

11、在可选的实施方式中，晶格破坏剂选自硅溶胶、硅酸钠和预水解后的正硅酸乙酯中的至少一种。

12、在可选的实施方式中，晶格破坏剂为磷酸钠与经柠檬酸络合预处理的三价铁盐的组合。

13、在可选的实施方式中，晶格破坏剂的总用量为钴基前驱体质量的5%~20%；

14、优选地，在搅拌或超声辅助条件下进行反应，反应温度为20℃~60℃，反应时间为10min~60min；

15、优选地，溶剂为水或水-醇混合溶剂；

16、优选地，在反应结束后，将产物进行过滤或离心分离，之后进行洗涤、干燥；更优选地，洗涤的步骤包括：先水洗至中性，之后利用乙醇洗涤；更优选地，干燥的温度为40℃~80℃。

17、在可选的实施方式中，含阴离子的钴基前驱体选自碱式碳酸钴、碱式草酸钴和碱式乙酸钴中的至少一种，优选为碱式碳酸钴。

18、在可选的实施方式中，含阴离子的钴基前驱体的制备步骤包括：将氨水溶液和钴盐溶液并流通入反应釜中，同时通入空气，反应结束后固液分离，将得到的固体物料进行洗涤、干燥；

19、优选地，氨水溶液的质量分数为20%~30%，钴盐溶液的浓度为120g/l~140g/l；

20、优选地，制备含阴离子的钴基前驱体的过程中，反应温度为20℃~70℃。

21、第二方面，本发明提供一种羟基氧化钴，通过前述实施方式中任一项制备方法制备得到；

22、优选地，羟基氧化钴的x射线衍射图谱在10°~70°范围内不含尖锐晶态衍射峰，比表面积bet为50m2/g~90m2/g，钴含量为60wt%~64wt%。

23、第三方面，本发明提供一种羟基氧化钴，通过前述实施方式中任一项制备方法制备得到；

24、优选地，羟基氧化钴呈晶态内核-无定形外壳结构，x射线衍射图谱中保留晶态衍射峰且伴有宽化弥散峰。

25、本发明具有以下有益效果：本发明提供一种基于晶格破坏剂诱导钴基前驱体特定化学键断裂的快速制备方法，将钴基前驱体、溶剂和晶格破坏剂混合，在0℃~80℃的条件下反应5min~120min。根据晶格破坏剂作用机理的不同，可分别获得体相无定形或表面无定形的coooh产品。本发明提供的制备方法具有反应时间短、条件温和、产物杂质少、钴含量可控等优点，适合连续化工业生产。

1.一种羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶格破坏剂选自磷酸盐及其衍生物、钼酸盐、钨酸盐和硫代硫酸盐中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶格破坏剂为经柠檬酸络合预处理的三价铁盐；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶格破坏剂选自硅溶胶、硅酸钠和预水解后的正硅酸乙酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶格破坏剂为磷酸钠与经柠檬酸络合预处理的三价铁盐的组合。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶格破坏剂的总用量为所述钴基前驱体质量的5%~20%；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含阴离子的钴基前驱体选自碱式碳酸钴、碱式草酸钴和碱式乙酸钴中的至少一种，优选为碱式碳酸钴。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含阴离子的钴基前驱体的制备步骤包括：将氨水溶液和钴盐溶液并流通入反应釜中，同时通入空气，反应结束后固液分离，将得到的固体物料进行洗涤、干燥；

9.一种羟基氧化钴，其特征在于，通过权利要求1、2、5~8中任一项所述制备方法制备得到；

10.一种羟基氧化钴，其特征在于，通过权利要求1、3、4、6~8中任一项所述制备方法制备得到；